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不锈钢系列知识-不锈钢丝生产的工艺技术及应用技巧

有 1033 人浏览 日期:2016-01-11 放大字体  缩小字体

文章摘要:不锈钢系列知识-不锈钢丝生产的工艺技术及应用技巧不锈钢是20世纪重要发明之一,经过近百年的研制和开发已形成一个有300多个牌号

不锈钢系列知识-不锈钢丝生产的工艺技术及应用技巧
不锈钢是20世纪重要发明之一,经过近百年的研制和开发已形成一个有300多个牌号的系列化的钢种。在特殊钢体系中不锈钢性能独特,应用范围广,起其它特殊钢无法代替的作用。而不锈钢几乎可以涵盖其它任何一种特殊钢。
不锈钢合金含量高,价格比较高,但使用寿命远远高于其他钢种,维护费用少,是使用成本最低的钢种。不锈钢回收利用率高,对环境污染少,是改善环境,美化生活的绿色环保材料。
不锈钢的生产和使用在一定程度上反映出一个国家或地区经济发展水平和人民生活水平。不锈钢的发展几乎不受某个特定行业发展的影响,而与国家和地区GDP(国民生产总值)的增长密切相关。我国是一个发展中国家,近年来GDP值以每年7%~8%的速度稳步上升,国内不锈钢表观消费量一直以每年15%左右速度递增,2001年中国不锈钢表观消费量已达225万吨。预计未来几年这种增长势头将有增无减,不锈钢市场前景一片光明。
不锈钢丝是不锈钢产品系列中一个重要品种,主要用作制造业的原材料。我国经济目前以制造业为支柱,所以我国不锈钢丝消费量在不锈钢总消费量中所占比重要高于发达国家。世界钢丝在不锈钢总量中所占比例大约为4.5%,我国2001年钢丝所占比例已达4.9%,预计未来几年将上升到5.0%~5.5%的水平。根据2001年调查资料全国不锈钢丝表观消费量为11万吨,品种结构为铆螺占40.1%,气阀占22.7%,筛网和焊丝分别占9.1%,精密轴占4.5%,医疗器械占2.7%,滚动体占1.8%,弹簧和制绳分别占0.9%,其它占8.2%。如果按钢的组织结构来划分,我国奥氏体不锈钢丝:铁素体不锈钢丝:马氏体不锈钢丝消费比例为65:10:25,而日本三者比例为70:18:12,由此看出消费水平尚有一定差距。
相对于其他品种,不锈钢丝属于投资少,见效快的产业。近年来国内不锈钢丝生产企业如雨后春笋般的发展起来,尽管如此生产增长仍赶不上消费的增长,每年不锈钢丝的进口量一直维持在2万吨左右。发展不锈钢丝生产,提高不锈钢丝产品质量水平是制品行业面临的一项重要而迫切的任务。
1. 不锈钢的特性、用途及品种
不锈钢是指一些在空气、水、酸性溶液及其它腐蚀介质中具有较高化学稳定性,在高温下具有抗氧化性的钢。不锈钢的耐腐蚀性能和抗氧化性与其化学成分密切相关。
1.1、化学成分对不锈钢的组织和性能的影响
1.1.1 铬是决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素
为什么铬能决定不锈钢的耐腐蚀性能?是不是含铬的钢都是不锈钢?回答这个问题必须从金属腐蚀说起。
 金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。在高温下金属直接与空气中的氧反应,生成氧化物,是一种化学腐蚀。在常温下这种腐蚀进行得很缓慢,金属的腐蚀主要是电化学腐蚀。
电化学腐蚀的本质是金属在介质中离子化。以铁为例,电化学腐蚀过程可表示为:
     Fe-e=Fe++
一种金属耐电化学腐蚀的能力,决定于本身的电极电位。电极电位越负,越易失去电子,发生离子化。电极电位越正,越不易失去电子,不易离子化。常见金属的标准电极电位如表1-1。
                    表1-1  常见金属的标准电极电位
金属 Al Ti Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb Cu Ag Au
电位 -1.66 -1.63 -1.18 -0.763 -0.74 -0.44 -0.277 -0.25 -0.126 +0.334 +0.799 +1.50
铬提高钢耐腐蚀性能的第一个原因是铬使铁-铬合金钢的电极电位提高。当铬含量达到1/8、2/8、3/8……原子比时,铁-铬合金钢的电极电位呈跳跃式的提高,这种变化规律叫n/8定律,如图1-1所示。
当铁-铬固溶体中铬的原子含量达到12.5%(1/8)第一个突变值时,基体在FeSO4溶液中的电极电位由-0.56V跳增至+0.2V,通常把12.5%的原子含量作为不锈钢的最低含铬量,换算成重量百分比则为: 12.5%×(铬原子量/铁原子量)=12.5%×52/55.8=11.65% 含铬低于11.65%的钢,一般不叫不锈钢。
铬提高钢的耐蚀性能的第二个原因是铁-铬合金钢在氧化性介质中极易形成一层致密的钝化膜(FeO.Cr2O3),这层钝化膜稳定、完整,与基体金属结合牢固,将基体与介质完全隔开,从而有效地防止钢进一步氧化或腐蚀。但在还原性介质中,这层膜有破裂的倾向。
一般说来,不锈钢的耐蚀性能和抗氧化性能是随铬含量的增加而增加的。从表1-2可以看出,铁-铬合金钢在海洋大气中的腐蚀随铬含量的增加而减少。图1-2显示铁-铬合金钢在1000℃时,氧化失重与铬含量的关系。
表1-2  铁-铬合金钢在海洋大气中腐蚀率与铬含量关系
铬含量,% 1 2 3 5 7 9 12 18.5
失重mg/dm2.24h 6.79 5.50 4.44 3.0 2.78 2.49 0.20 0.04
1.1.2 碳的双重作用
碳是不锈钢中仅次于铬的第二号常用元素,不锈钢的组织和性能在很大程度上取决于碳含量及其分布状态。
碳是稳定奥氏体元素,它对奥氏体的稳定作用很强烈,约为镍的30倍。图1-3显示碳对不锈钢奥氏体区的影响。在高温下处于α或α+γ相区的铬钢是不能或很难通过淬火得到马氏体组织的。以含铬13%的钢为例,碳含量小于0.08%时为铁素体钢,碳含量0.08%~0.15%时为半马氏钢,碳含量大于0.15%时为马氏体钢。
碳能显著提高不锈钢的强度,从2Cr13、3Cr13、4Cr13到9Cr18,钢的强度随碳含量增加逐级提高。在奥氏体钢中碳也是最有效的固溶强化元素。表1-3显示奥氏体钢抗拉强度和屈服强度随碳含量增加而上升。
                   表1-3  碳对18-8型不锈钢强度的影响
碳含量,% 屈服强度σ0.2,N/mm2 抗拉强度σb,N/mm2
0.020 176 589
0.065 250 627
0.14 304 706
0.21 333 745
0.305 358 797
不锈钢奥氏体化时碳的最大溶解度为0.50%,在冷却过程中碳的溶解度减少,不断析出,由于碳和铬的亲和力很大,它能与铬形成一系列复杂的碳化物,碳化物的类型因钢中铬含量的不同而异。含铬小于10%的钢,主要为渗碳体型碳化物(Fe.Cr)3C,高铬钢中的碳化物为复杂碳化物Cr7C3和Cr23C6。碳化物中的铬可以被置换,以(Fe.Cr)7C3和(Fe.Cr)23C6的的形式存在。不锈钢中的碳化物主要以(Fe.Cr)23C6形式存在。
碳与铬形成碳化物时要占用不锈钢中的一部分铬,以Cr23C6为例计算:
       Cr23C6:(铬原子量×23)/(碳原子量×6)=(52×23)/(12×6)≈17
不锈钢中的碳要与17倍的铬结合,生成碳化物,固溶体中的铬含量必然要减少,钢的耐腐蚀性能就要降低。如果形成碳化物后固溶体中的铬含量低于11.65%,就不能称其为不锈钢,模具钢Cr12和Cr12MoV就是一例。0Cr13~4Cr13五个牌号标准中规定含铬量为12.0~14.0%,就是考虑到碳要与铬形成碳化物确定的。
因为碳对耐腐蚀性能有不利的影响,奥氏体和铁素体钢很少采用碳来强化,其含碳量多在0.15%以下。马氏体钢的含碳量大多在0.10%~0.40%范围内。
1.1.3 镍是稳定奥氏体元素
镍是不锈钢中第三号常用元素,它在钢中起扩大奥氏体区、稳定奥氏体组织的作用。铬不锈钢中加入一定量的镍后,组织和性能都发生明显变化。如1Cr17为铁素体钢,热处理后抗拉强度在500N/mm2左右,加入2.0%的镍,变为1Cr17Ni2马氏体钢,淬火后抗拉强度达1100N/mm2以上。图1-4显示了含碳0.10%的钢,在不同铬含量下得到稳定奥氏体组织所需的镍含量。当铬为18%时,只需要8%的镍,常温下就能得到奥氏体组织,这就是18-8型不锈钢的来由。
镍能显著地提高铬钢的耐腐蚀性能和高温抗氧化性能,铬-镍奥氏体钢比铬含量相同的铁素体和马氏体钢有更好的耐腐蚀性能。铬含量在20%以下时,钢的抗氧化性能随镍量的增加不断改善。对于高铬钢,最佳镍含量在10%~20%之间,Cr20Ni10和Cr25Ni20就是两个典型的耐热钢。
镍能有效地降低铁素体钢的脆性,改善其焊接性能,但对抗应力腐蚀性能有不利的影响,对于奥氏体钢,镍能降低钢的冷加工硬化趋势,改善冷加工性能,使钢在常温和低温下均具有很高塑性和韧性。
1.1.4锰和氮可以代替镍
锰是奥氏体形成元素,它能抑制奥氏体的分解,使高温形成的奥氏体组织保持到室温。锰稳定奥氏体的作用为镍的二分之一,2%的锰可以代替1%的镍。
铬-锰钢要在常温下得到完全奥氏体组织,与钢中的碳和铬含量密切相关,当碳低于0.2%、铬大于14%~15%时,不论向钢中加入多少锰都不能得到纯奥氏体组织。要得到奥氏体组织必须增加碳含量或降低铬含量,这两种作法都会降低钢的耐蚀性能,所以锰不能代替全部镍。
含锰钢具有冷加工强化效应显著,耐磨性高的优点。缺点是对晶间腐蚀很敏感,并且不能通过加钛和铌来消除晶间腐蚀。
氮也是稳定奥氏体元素,氮与锰结合能取代比较贵的镍。氮稳定奥氏体的作用比镍大,与碳相当。氮代镍的比例约为0.025∶1,一般认为氮可取代2.5%~6.5%的镍。
在奥氏体中氮也是最有效的固溶强化元素之一。氮与铬的亲和力要比碳与铬的亲和力小,奥氏体钢很少见到Cr2N的析出。因此氮能在不降低耐蚀性能的基础上,提高不锈钢强度,研制含氮不锈钢是近年来不锈钢工业的趋势。
氮在钢中的溶解度有限(<0.15%),加入铬和锰能提高其溶解度,加入镍和碳能减少其溶解度。在大气冶炼条件下,氮以Cr-N或Mn-N合金形式加入钢中,很难准确控制回收率。一般认为氮含量超过0.2%对冶炼操作极为不利。氩-氧精炼,加压电渣熔炼,平衡压力浇铸等技术的发展和应用,能准确控制钢中氮含量,用氮来控制钢中的组织成为现实。近期研究成果表明,适当调整不锈钢成分,特别是铬与锰的配比,能将钢中的氮含量稳定在0.4%左右,如美国的205(17Cr-1.25Ni-15Mn-0.15C-0.35N)氮含量为0.30%~0.40%。
1.1.5 钛和铌可以防止晶间腐蚀
铬-镍奥氏体不锈钢在450~800℃温度区加热,常发生沿晶界的腐蚀破坏,称为晶间腐蚀。一般认为,晶间腐蚀是碳从饱和的奥氏体以Cr23C6形态析出。造成晶界处奥氏体贫铬所致。防止晶界贫铬是防止晶间腐蚀的有效方法。如将各种元素按与碳的亲和力大小排列,顺序为:Ti、Zr、V、Nb、W、Mo、Cr、Mn。钛和铌与碳的亲和力都比铬大,把它们加入钢中后,碳优先与它们结合生成碳化钛(TiC)和碳化铌(NbC),这样就避免了析出碳化铬而造成晶界贫铬,从而有效防止晶间腐蚀。
另外,钛和铌与氮可结合生成氮化钛和氮化铌,钛与氧可结合生成二氧化钛,奥氏体中还能溶解一部分铌(约0.1%)。考虑这些因素,实际生产中为防止晶间腐蚀,钛和铌加入量一般按下式计算:
Ti=(C-0.02)×5~0.8%
Nb≥10×C%
含钛和铌的钢固溶处理后得到单相奥氏体组织,这种组织处于不稳定状态,当温度升高到450℃以上时,固溶体中的碳逐步以碳化物形态析出,650℃是Cr23C6形成温度,900℃是TiC形成温度,920℃是NbC形成温度。要防止晶间腐蚀就要减少Cr23C6含量,使碳化物全部以TiC和NbC形态存在。由于钛和铌的碳化物比铬的碳化物稳定,钢加热到700℃以上时,铬的碳化物就开始向钛和铌的碳化物转化。稳定化处理是将钢加热到850~930℃之间,保温1h,此时铬的碳化物全部分解,形成稳定的TiC和NbC,钢的抗晶间腐蚀性能得到改善。
不锈钢中加入钛和铌,在一定条件下弥散析出Fe2Ti和Fe3Nb2金属间化合物,钢的高温强度有所提高。由于铌的价格昂贵(是钛的70倍),广泛采用的是加钛不锈钢。含钛钢存在一些缺点,如:TiO2和TiN以夹杂物存在,含量高且分布不均,降低钢的纯净度;铸锭表面质量差,增加工序修磨量,极易造成大批废品;成品抛光性能不好,很难得到高精度表面等。因此在国外不锈钢标准中,1Cr18Ni9Ti有被淘汰的趋势。
1.1.6钼和铜可以提高耐蚀性能
不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的,通常所说的耐腐蚀,多指氧化介质而言。在非氧化性酸中,如稀硫酸和强有机酸中,一般铬不锈钢、铬镍不锈钢均不耐蚀。特别是在含有氯离子(Cl)的介质中,由于氯离子能破坏不锈钢表面的钝化膜,造成不锈钢局部地区的腐蚀,即点腐蚀。在不锈钢中加入钼和铜是提高不锈钢在非氧化性介质中抗蚀性能的有效途径。
钼能促使不锈钢表面钝化,具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力,铁素体不锈钢中如果不含钼,铬含量再高也很难获得满意的抗点蚀性能,但只有在含铬钢中钼才能发挥作用。一般来说,铬含量越高,钼提高钢耐点蚀性能效果越明显。研究表明,钼提高耐点蚀性能的能力相当于铬的3倍。1Cr17钢中加入1%的钼(1Cr17Mo)可使其在有机酸和盐酸中的耐腐蚀性能明显提高。18-8铬镍钢中加入1.5~4.0%的钼,可以提高其在稀硫酸、有机酸(醋酸、蚁酸、草酸)、硫化氢、海水中的耐蚀性能。
钼是形成铁素体的元素,因此,18-8铬镍钢加钼后,为保持纯奥氏体组织,镍含量也要相应提高。加钼后,18-8钢的镍含量一般提高至12%以上,如0Cr17Ni12Mo2和00Cr17Ni14Mo2。
钼能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能,如表1-4。在马氏体不锈钢中加入0.5%~4.0%的钼可以增加钢的回火稳定性。钼在不锈钢中还能形成沉淀析出相,提高钢的强度,如沉淀硬化型不锈钢0Cr17Ni5Mo3。
表1-4 钼对不锈钢高温力学性能的影响
牌号 抗  拉  强  度N/mm2 屈  服  强  度,N/mm2 蠕变极限 
N/mm2
20℃ 316℃ 538℃ 760℃ 871℃ 20℃ 316℃ 538℃ 760℃ 871℃
0Cr18Ni9 586 441 379 200 117 241 172 124 97 69 119
0Cr17Ni12Mo2 586 538 455 276 172 262 241 193 138 103 171
铜加入不锈钢中可提高不锈钢在硫酸中的耐蚀性能。含铜不锈钢钢水流动性较好,容易铸成高质量的部件。铜还能提高不锈钢的冷加工性能,如0Cr18Ni9Cu3多作冷顶锻钢使用。
1.1.7其它元素的影响
上述9个元素一般作为合金元素加入钢中,硅、硫、磷一般作为残余元素存在于钢中。为了某些特定目的,不锈钢有时也加入硅、硫、磷、铝和稀土等元素。
硅是形成铁素体元素,在提高不锈钢的抗氧化和热强性能方面有良好的作用。含硅的不锈钢钢水流动性好,能铸成高质量的耐热不锈钢铸件。硅对18-8型奥氏体的耐硝酸腐蚀性能有不利影响,当硅含量处于0.8%~1.0%时影响最显著,但硅能提高奥氏体不锈钢的抗应力腐蚀能力。一般认为,硅使不锈钢的冷加工性能下降。
硫在一般不锈钢中是残余元素。硫对钢的强度影响不大,但降低不锈钢的韧性,使钢的延伸值和冲击值大幅度下降。硫可以提高不锈钢的切削性能,易切削不锈钢中一般含有0.15%~0.4%的硫。
磷在不锈钢中是残余元素。在奥氏体不锈钢中磷的危害不像一般钢中那样显著,含量允许偏高一些(≤0.045%)。磷对钢有强化作用。有些沉淀硬化不锈钢中,如PH17-10P,磷是作为合金元素加入的。
铝是稳定铁素体的元素,可提高钢的耐高温氧化性能,改善焊接性能,铝含量达1%左右时,有显著的沉淀硬化效果,但铝会降低钢抗硝酸腐蚀能力。  
稀土元素应用于不锈钢,主要是改善工艺性能,保证热加工顺利进行。双相钢常用稀土改善热加工性能。
1.1.8 不锈钢组织取决于各元素作用的总和
根据各元素对组织成分影响,可将不锈钢中的合金元素分为两大类,一类是扩大奥氏体区,稳定奥氏体组织的元素,包括碳、镍、锰、氮和铜,以碳和氮的作用程度最大;另一类是缩小奥氏体区,形成铁素体组织的元素,包括铬、硅、钼、钛、铌、钽、钒和铝等。这两类元素共存于不锈钢中时,不锈钢的组织取决于各元素互相影响的结果。如稳定奥氏体元素起主要作用,不锈钢组织就以奥氏体为主,铁素体很少以至于没有。如果它们作用程度还不能使钢的奥氏体保持到室温,在冷却过程中奥氏体发生马氏体转变,钢的组织则为马氏体。如果形成铁素体元素起主要作用,钢的组织则以铁素体为主。
不锈钢的组织可通过组织图进行预测,如图1-5。其横坐标表示铬当量([Cr]),纵坐标表示镍当量([Ni])。
﹝  [Cr]=Cr%+Mo%+1.5(Si+Ti)%+0.5Nb%+3Al%+5V%
﹝  [Ni]=Ni%+30(C+N)%+0.5Mn%+0.33Cu%
1.2不锈钢的组织、性能和用途
不锈钢的牌号很多,我国常用不锈钢牌号就有50多个。如把不同牌号的不锈钢加热到高温(900℃~1100℃),然后在空气中冷却,得到的金相组织各不相同。根据金相组织类型可将不锈钢分为:⑴马氏体钢,包括马氏体一碳化物钢;⑵铁素体钢;⑶奥氏体钢;⑷奥氏体—铁素体双相钢;(5)沉淀硬化钢。各类钢的常用牌号、用途和特点如下。
1.2.1马氏体钢
马氏体钢是一种可硬化不锈钢,根据化学成分可分为铬不锈马氏体钢和铬镍不锈马氏体钢,常用牌号有1Cr13、2Cr13、3Cr13(Mo)、4Cr13、1Cr17Ni2、2Cr13Ni2 、Y1Cr13和9Cr18(Mo)。马氏体钢有良好的淬透性,可通过淬、回火改变其强度和韧性,常温下有良好的耐腐蚀和耐磨性能,耐高温性能优良,直到500℃强度也不降低,在高达700℃大气中仍能抗氧化。1Cr13、2Cr13和3Cr13(Mo)用于制作刀具、精密轴、滚动体、喷咀、弹簧、阀门和手术器材等。1Cr17Ni2用作具有较高强度的耐硝酸及有机酸腐蚀的零件、轴、活塞杆、螺栓等。Y1Cr13和2Cr13Ni2属于易切削不锈钢,用于制作表面光洁度高、又承受较大应力的耐蚀零件,如仪表轴、销、齿轮等。9Cr18(Mo)是不锈钢中硬度最高的一种钢,多用作要求高硬度及耐磨的零件,如切削工具、轴承,弹簧及医疗器械等。
马氏体不锈钢作结构件和刀具用需进行淬火—回火处理。其耐蚀性能在淬火状态最好,淬回火状态次之,退火状态下最差。
马氏体钢通过退火实现软化,因为具有自硬性,退火后的冷却速度至关重要。退火方式有完全退火、再结晶退火和消除应力退火3种。 
马氏体钢属于易裂钢,热加工和热处理时的热应力,冷加工时的残余应力,都能导致钢的开裂。所以热加工时应严格控制升温、降温速度,热加工后及时退火。冷加工后用及时进行消除应力处理。
1.2.2铁素体钢
铁素体钢在常温下以铁素体组织为主,具有体心立方晶格结构,钢中含铬11—30%,一般不含镍,有时含有少量的Mo、Ti和Nb。铁素体钢的耐腐蚀性能优于马氏体钢,具有导热系数大、膨胀系数小、抗氧化性能好和抗应力腐蚀性能优异等特点。常用牌号有0Cr13、0Cr17(Mo)、0Cr28。0Cr13用做汽车排气处理装置、锅炉燃烧室喷咀等。0Cr17(Mo)用作家用电器部件、食品用具、清洗球及建筑装饰材料等。0Cr28用于制作浓硝酸、磷酸和次氯酸钠等化工设备零件和管道等。
一般说来,铁素体不锈钢的工艺性能较差,脆性倾向比较大。铁素体钢的脆性与下列几个因素有关:
1.2.2.1高温脆性
间隙元素(C、N)含量中等以上的(C+N>400PPM)铁素体钢,加热到1000℃以上,快速冷却到室温,其韧性和塑性比较低。近期研究表明高温脆性和晶间腐蚀一样,是由富铬碳化物、氮化物在晶间和位错上析出引起的。高温脆性转变温度随钢中间隙元素含量和铬含量的增加,冷却速度加快,向高温区移动。含铬25%的钢,当碳氮总量从0.035%提高到0.045%时,脆性转变温度从室温以下提高到室温以上。伴随着脆化,钢的耐蚀性能也急剧下降。已经脆化了的钢,从新加热到750℃—850℃可以恢复其塑性和耐蚀性能。
1.2.2.2晶粒粗化
铁素体钢的晶粒极易粗化,加热时其晶粒长大速度和粗化程度远远大于奥氏体不锈钢。这种晶粒粗化是不可逆转的。在热加工和热处理过程中,如工艺控制不当,晶粒一旦长大,往往造成整批钢脆化报废。因此为防止晶粒粗化,铁素体不锈钢往往采用较低的始锻(轧)温度(1040℃—1120℃)和终锻(轧)温度(700℃—800℃)。冷加工中,采用750—850℃短时间保温,快速冷却的退火工艺,使其软化。
1.2.2.3σ相析出
铁素体钢在550—800℃下长期加热,会析出一种铁与铬的金属间化合物(σ相)其成分相近似于FeCr。σ相硬而脆,沿晶界呈网状分布。σ相的出现使钢的性质变脆,并且降低钢的耐蚀和抗氧化性能。
一般认为,含铬低于20%的钢不易产生σ相,随着铬含量的增加,产生σ相的倾向增大。向钢中添加形成铁素体元素,如硅、铌、钛。钼等,产生σ相倾向增大,添加铜、锰、镍等稳定奥氏体元素有相反的作用。
已形成σ相的钢,经过850℃加热,保温半个小时,即可使σ相溶解,恢复钢的韧性。
1.2.2.4 475℃脆性
高铬钢在370—540℃温度下长期加热后,会出现强度升高、韧性大幅度降低的现象。这种现象在475℃左右尤为强烈,因此称为475℃脆性。
475℃脆性在含铬13.7%以上的钢中就有可能出现,在含铬较高的马氏体—铁素体钢、18—8型奥氏体钢及沉淀硬化钢中亦曾发现,但远不及高铬铁素体钢明显。
铁素体钢的475℃脆性,随含铬量的增加,脆性转变温度提高,转变所需的加热时间缩短。Cr13钢的转变温度为400℃℃,Cr17为500℃。Cr17加热14天冲击值降低不大,Cr28短期加热就可能变脆。
近期研究表明:475℃脆性是铬原子在钢中不均匀的偏聚,引起点阵畸变和内应力增加造成的,已产生475℃脆性的钢,可通过600℃以上加热,然后快冷予以消除。
1.2.3奥氏体钢
奥氏体钢在常温下为奥氏体组织,具有面心立方晶格结构。奥氏体钢是以18—8型铬镍钢为基础发展起来的钢。常用牌号有1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni9Cu3、0Cr17Ni12Mo2、0Cr25Ni20。1Cr18Ni9因冷加工强化效应显著,主要用作不锈弹簧和制绳材料。1Cr18Ni9Ti具有良好的抗晶间腐蚀性能,0Cr18Ni9Cu3冷加工性能优良,磁性较弱,用于制造螺栓、筛网和编织钢丝,0Cr17Ni12No2(316)在海水和其它含氯离子和硫化氢介质中有很好的耐点腐蚀性能,用于制作化工、石油、食品用设备的零部件、销、轴、网、传送带、螺栓等。0Cr25Ni20(310)兼有较高的耐蚀和耐热性能,作为耐蚀钢,用于制作食品工业中与浓醋酸和柠檬酸接触的部件,作为耐热钢用于制作各种连续炉和周期炉的传送带,炉辊,炉膛部件,马氟炉管,辐射管等。
奥氏体钢具有高的耐蚀性能, 良好的焊接性能,常温和低温下有很高的塑性和韧性,加工性能远优于其它类型不锈钢,无磁性或具有弱磁性。缺点是钢的热膨胀系数较大,同铁素体钢一样,不能通过热处理强化,并对晶间腐蚀性能比较敏感。实际生产中常用降低碳含量、添加易形成碳化物的元素和采用稳定化处理的方法来消除这种敏感性。
1.2.4奥氏体—铁素体双相钢
奥氏体—铁素体双相钢常用牌号有00Cr25Ni5Mo3Si2,这种钢耐应力腐蚀和点腐蚀性能好,可用于含氯离子环境中,主要用在化工、石油、造纸的工业热交换器和冷凝器上。
奥氏体—铁素体双相钢中的铁素体含量随化学成分和加热温度的不同而有较大的变化,与奥氏体钢相比,这类钢具有屈服强度较高,抗晶间腐蚀和应力腐蚀能力较强,焊接时产生热裂纹倾向小,铸造流动性好等优点。缺点是热加工性能稍差,易产生σ相脆性。
1.2.5沉淀硬化钢
沉淀硬化钢常用牌号有0Cr17Ni7Al和0Cr17Ni4Cu4Nb。沉淀硬化钢具有良好的耐蚀性能和较高的强度。0Cr17Ni7Al多用作飞机外壳、结构件、喷气发动机零件、弹簧、天线、紧固件、仪表零件等。0Cr17Ni4Cu4Nb用于有一定耐蚀要求的高强度容器、高强度螺栓和喷气发动机零件等。
奥氏体不锈钢加工性能好,但强度低,不能通过热处理强化。马氏体钢淬火—回火能获得高强度,但加工性能不太好。沉淀硬化不锈钢兼有两者的优点,退火(固溶)状态较软,容易加工成形,通过热处理可获得高强度;具有与奥氏体不锈钢相当的耐蚀性能。此外,这类钢通过适当的时效处理,会析出沉淀相,使强度进一步提高。
1.3 不锈钢的品种
不锈钢的品种很多,除产量最大的不锈钢板材外,还有丝、管、棒、带等品种,其中不锈钢丝是发展的比较快的一个品种。在工业发达的国家,有用不锈钢丝取代碳素钢丝的趋势,致使不锈钢丝的需求量迅速增长。不锈钢丝按用途可分为不锈耐热钢丝、不锈弹簧钢丝、不锈焊丝、不锈冷顶锻钢丝、不锈轴承钢丝、不锈易切削钢丝等。
不锈钢丝是一种生产难度比较大的特殊钢丝。这类钢丝的热处理、表面处理和拉拔工艺和一般钢丝不一样,下面分类介绍不锈钢丝生产技术。
2、不锈钢丝生产工艺技术
2.1不锈耐热钢丝
不锈耐热钢丝现行标准GB/T4240-93,为国际一般水平标准。该标准包括23个钢号:奥氏体钢14个,铁素体钢2个,马氏体钢7个。成品钢丝主要考核尺寸偏差、表面质量和力学性能3项。奥氏体钢有3种交货状态:冷拉、轻拉、软态。马氏体和铁素体钢除4Cr13、1Cr17Ni2和9Cr18以退火状态交货外均以轻拉状态交货。家用电器和微型电机用精密轴、筛网和编织用钢丝、生产细丝用原料,捆绑线等均可按此标准定货。
2.1.1 生产工艺流程
奥氏体不锈钢丝生产流程如下:
热轧盘圆        固溶处理         碱   浸        冲    洗    
 
 三酸洗         涂 层         拉  丝       去涂层 
 
  中 和          成品检验          包 装  
奥氏体—铁素体不锈钢丝,以及部分电热合金、高温合金、耐蚀合金和精密合金丝材,因组织、成分与奥氏体不锈钢丝有相似之处,可按此工艺流程生产。
马氏体、铁素体不锈钢丝生产流程如下:
热轧盘圆         退    火      碱    浸      冲    洗      酸  洗  
 
       涂    层     拉   丝      去涂层       成品检验     包 装 
2.1.2热处理
不锈钢丝冷加工过程中的热处理与其它制品热处理的目的和方法不完全相同。
2.1.2.1 固溶处理
奥氏体不锈钢丝通过固溶处理来软化,一般将钢丝加热到950~1150℃左右,保温一段时间,使碳化物和各种合金元素充分均匀地溶解于奥氏体中,然后快速淬水冷却,碳及其它合金元素来不及析出,获得纯奥氏体组织,称之为固溶处理。固溶处理的作用有3点。
⑴使钢丝组织和成分均匀一致,这对原料尤其重要,因为热轧线材各段的轧制温度和冷却速度不一样,造成组织结构不一致。在高温下原子活动加剧,σ相溶解,化学成分趋于均匀,快速冷却后就获得均匀的单相组织。
⑵消除加工硬化,以利于继续冷加工。通过固溶处理,歪扭的晶格恢复,伸长和破碎的晶粒重新结晶,内应力消除,钢丝抗拉强度下降,伸长率上升。
⑶恢复不锈钢固有的耐蚀性能。由于冷加工造成碳化物析出,晶格缺陷,使不锈钢耐蚀性能下降。固溶处理后钢丝耐蚀性能恢复到最佳状态。
对于钢丝而言,固溶处理的3个要素是温度、保温时间和冷却速度。
固溶温度主要根据化学成分确定。一般说来,合金元素种类多、含量高的牌号,固溶温度要相应提高。特别是锰、钼、镍、硅含量高的钢,只有提高固溶温度,使其充分溶解,才能达到软化效果。但稳定化钢,如1Cr18Ni9Ti,固溶温度高时稳定化元素的碳化物充分溶解于奥氏体中,在随后的冷却中会以Cr23C6的形态在晶界析出,造成晶间腐蚀。为使稳定化元素的碳化物(TiC和NbC)不分解、不固溶,一般采用下限固溶温度。
保温时间应根据热处理炉型和装炉量确定。周期炉多采用热装炉,即炉温升到预定温度后装炉,保温后快速出炉淬水。从装炉到出炉热处理周期一般为0.5-2h。
冷却速度对不锈钢性能有很大影响。如前所述,在冷却过程中碳要从奥氏体中析出,550~800℃为σ相析出区,还有475℃脆性区,因此,固溶后的钢丝应采用快速冷却的方式防止碳化物析出,避开上述温度区,获得最佳热处理效果。直径φ3.0mm以上的钢丝一般用水冷,直径φ3.0mm以下可以用风冷。美国304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo2)钢现场冷却作业标准认为,超过3min钢仍为红色就说明冷却速度不够。一般说来,固溶处理后钢丝抗拉强度主要取决于固溶温度,温度升高,抗拉强度偏低。伸长率似乎更多取决于冷却速度,冷却加快,伸长率偏高。
近年来,新兴不锈钢丝生产企业几乎全部选用氨分解气体保护连续炉,自由放线、倒立式收线或线轴收线的方式进行钢丝热处理。选用氨分解气体(25%N2+75%H2的体积比)作为保护气的原因是液氨资源丰富,储运方便,制气装备简单,制出的气体纯度比较高,稍作净化即可使用。因为不锈钢中铬含量高,保护气体中的氧和水份的含量必须降到相当低的水平才能实现光亮热处理。对于铬—镍不锈钢,保护气体露点为-45~-55℃就能得到光亮表面。对于含有稳定化元素Ti、Nb或Mn、Al含量较高的钢,因为这些元素与氧的亲和力比铬大,即使保护气体的露点低于-55℃,钢的表面也会变成淡灰色和亮灰色。以氢气保护连续炉热处理0Cr17Ni7Al为例,氢气露点和钢表面变色的关系如表2-1。不锈钢表面蓝色氧化皮很难酸洗去除,如还原性气氛露点达不到要求,还不如采微氧化性(含5%游离O2)气氛好。
表2-1  氢气露点与0Cr17Ni7Al表面色泽关系
        露点,℃    -66      -49     -40.5       -37.6         -34
       表面光泽    光亮     光亮     乳白色       微蓝      较深蓝色
不锈钢丝气体保护连续炉设计规范对保护气体要求一般为氧含量≤10ppm,露点低于-60℃。另外一个重要参数是气体流量,不同企业热处理实际使用流量往往有很大差别,造成差别的原因有两方面:①系统的气密性,②钢丝的洁净度。
系统的气密性是指气体发生装置和传输管路泄漏状况,尤其应注意管路的焊接头、连接点、法兰盘及阀门的泄漏,系统泄漏不仅造成气体流失,还严重降低气体纯度,造成不锈钢丝氧化变色。炉管两端的封堵,特别是进气端的封堵,可以有效地减少气体流量。
钢丝表面洁净度是一个容易忽视的因素,表面潮气、残留油脂和润滑剂带入炉管,恶化炉管内气氛,往往造成钢丝氧化。此时为使钢丝恢复光亮,必须用大量高纯气体稀释水气,改善炉管内气氛,这就是不同企业热处理炉气体流量差别很大的原因。现代化不锈钢丝生产线非常注意拉拔后钢丝表面清洗,通常在拉丝机后配上一组清洗槽,有的还在连续炉前再配置一组电解清洗装置和干燥炉,成品钢丝表面质量确实有根本性提高。
保护气体流量可以用换气系数来确定,每小时通气量等于炉管总容积时换气系数为1。不锈钢丝光亮热处理炉的实际换气系数为15~45。
2.1.2.2 退火处理
马氏体不锈钢丝采用退火处理。退火的目的是消除内应力,防止裂纹;消除加工硬化,以利于继续加工。
从软化效果来看,完全退火最好,但退火温度较高,钢丝表面氧化相对比较重。所以钢丝原料和中间软化处理一般采用再结晶退火工艺;原料在800℃左右退火,炉冷到650℃以下出炉,热处理周期6-7h;半成品通常在750~800℃之间退火,保温后空冷,热处理周期约5~6h。
马氏体钢冷加工的残余应力如不及时消除往往导致钢的开裂。对1-4Cr13,工艺规定拉拔后的半成品钢丝,必须在12h内装炉热处理,一些含镍的马氏体钢,等于如1Cr17Ni2,由于镍的作用,奥氏体完全分解成珠光体所需时间非常长,很难通过退火达到软化的目的,通常采用高温回火的办法来实现软化。日本JIS标准推荐采用二段退火法来软化1Cr17Ni2,第一次750℃、空冷;第二次650℃、空冷。尽管如此,还是不能软化到HB230以下。
铁素体不锈钢丝采用退火处理来消除由于热加工和冷加工引起的应变和硬化。退火后钢丝抗拉强度下降,伸长率和耐蚀都能都得到改善。退火温度一般为750-850℃,保温后空冷。高铬铁素体钢丝,为防止晶粒粗化,也常采用650-750℃低温退火工艺。铁素体钢丝热处理的关键是防止因过热而导致的晶粒过分长大,在475℃脆性区停留时间尽可能地短。连续炉处理铁素体钢丝,因在炉内时间很短,炉温可提高到830~850℃。
2.1.3 表面处理
不锈钢的变形抗力很大,拉拔时极易粘在模具上,造成表面划伤。为保证拉拔顺利进行,必须对钢丝进行适当的表面处理。表面处理包括去除表面氧化皮和在表面涂敷一层附着良好的润滑涂层两项内容。 
不锈钢的合金元素多,表面氧化皮构成复杂。有必要首先介绍一下不锈钢中常见元素及其氧化物的性质:
铬及其氧化物:金属铬在碱、硝酸、碳酸盐的溶液和有机酸中非常稳定,但易溶于盐酸和热浓硫酸中。
铬生成三种氧化物:CrO、Cr2O3、CrO3、CrO很不稳定,在空气中氧化生成Cr2O3。
Cr2O3是一种绿色的难溶物质,几乎不溶于酸碱溶液中。CrO3是铬酐,能溶于硫酸和硝酸溶液中。
镍及其氧化物:金属镍几乎不溶于硫酸和盐酸,仅溶于硝酸中。
镍的氧化物有NiO和Ni2O3两种。NiO溶于盐酸和硫酸,Ni2O3坚韧致密,不溶于硫酸。
锰及其氧化物:金属锰能溶于酸中,锰的氧化物有五种:MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、Mn2O7。低价氧化物呈碱性,MnO2呈两价,高价氧化物是酸酐。钢丝表面氧化皮是低价锰,能溶于酸中。
硅及其氧化物:氧化物为SiO2,仅能和酸中的氢氟酸作用。SiO2溶于热碱溶液中生成相应的硅酸盐。
钼及其氧化物:金属钼不与盐酸和稀硫酸起作用,只能溶于硝酸和热硫酸中。氧化物为MoO3,溶于酸、碱中。
钛及其氧化物:金属钛在常温下很稳定,耐腐蚀,高温时易和氧、氮生成化合物(TiO2、TiN)、TiO2溶于硫酸和碱中。
铝及其氧化物:金属铝常温下被氧化生成一层致密的Al2O3,保护内部铝不继续氧化。Al2O3不溶于水和酸,能与碱起作用。
不锈钢的氧化皮主要成分是Cr2O3和NiO,以铬尖晶石(Fe0·Cr2O3)和镍尖晶石(NiO·Fe2O3)形态存在。这层皮致密、坚韧,与基体结合牢固,很难酸洗去除,一般用碱浸和混合酸洗的方法去除。
2.1.3.1 碱浸
将钢丝浸泡在碱性熔盐或溶液中去除氧化皮的操作称为碱浸。碱浸可分为熔盐碱浸和溶液碱浸两种。
熔盐一般由碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐和氧化剂组成。常用氧化剂有硝酸盐、重铬酸盐、过氧化钠、高锰酸钾及硼砂等,具体配方如表2-2。
表2-2   碱性熔盐常用配方
  成  分,%
编号     NaOH      NaNO3     Na2B7O4       NaH        使用温度,℃
1       80~75    20~25                            450~600
2       75~82      15      3~10                   480~550
3       95~98                           5~2       370~400
熔盐碱浸操作过程是将钢丝置于熔融的碱性溶液中(400-600℃),浸泡一段时间,然后迅速淬水,其作用原理分两方面:一方面是钢丝氧化皮和基体金属的膨胀系数不一样,氧化皮可塑性小,钢丝淬水时部分氧化皮爆裂、脱落;另一方面是氧化皮中部分成分,如SiO2、MoO3、TiO2和Al2O3溶于碱性溶液中,Cr2O3也能与熔盐作用,形成高价铬酸盐,其反应方程式为:
Cr2O3+3NaNO3+4NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+2H2O
随着部分成分的溶解和高价铬盐的生成,氧化皮变得疏松,在随后的酸洗中易剥离。熔盐去除氧化皮的优点是不浸蚀基体金属,不产生酸洗氢脆。由于碱性熔盐有很强的氧化性,碱浸可以脱脂和消除钢丝表面黑灰,其反应方程式如下:
C+2NaNO3=2NaNO2+CO2↑
MoS2+6NaOH+9NaNO3=NaMoO4+2Na2SO4+9NaNO2+3H2O
反应生成的NaNO2能自动吸收空气中的氧,还原成NaNo3。
2NaNO2+O2=2NaNO3 
所以氧化剂NaNO3实际上起触煤作用。碱浸时如熔盐保持无淤渣(碱泥)状态,只要按比例补充被带走的熔盐,就足以使碱浸处理连续进行。
碱浸操作时进入碱槽的钢丝必须干燥,不能带水,否则将引起爆炸,钢丝必须全部浸入熔盐中,碱浸后快速淬水。淬水后应及时清洗,去除表面残碱,防止钢丝碱蚀。熔碱槽使用一段时间后,底部沉积一层碱泥,落入碱泥中的钢丝未受碱作用,在随后的酸洗中会产生局部氧化皮洗不掉的缺陷,因此要定期去除沉淀的碱泥。
不锈钢丝熔盐碱浸工艺如表2-3。特别应注意部分不锈钢丝,如沉淀硬化钢丝和高铬铁素体钢丝,450~600℃碱浸会降低其塑性,应严格控制温度和时间(最好<420℃和下限时间)。但氧化性熔盐熔点较高,420℃以下粘度增大,无法使用。国外也有采用还原性熔盐的,其成分如表2-2的3#配方,使用温度380~400℃,必要时可降至370℃,碱浸时间为1~20min。
熔盐碱浸的最大缺点是需设专门的碱槽,碱槽升温周期长,能源消耗大。一些产量不大、不能连续生产的厂家多选用溶液碱浸工艺。
表2-3    不锈钢丝碱浸工艺
钢  种 奥氏体钢 马氏体钢 铁素体、奥氏体—铁素体、硅含量1.0%以上的钢
温度,℃
时间,min 500~600
30~60 450~550
20~50 450~500
5~10
溶液碱浸的工作原理与熔盐碱浸相同,但使用温度低于溶液沸点,碱浸时间相应要加长。国内外常用溶液配方如表2-4。
表2-4 碱性高锰酸钾碱浸工艺
  溶液浓度,g/l
编号      NaOH       KMnO4       KOH       温度,℃      时间,h
 1      50~100     50~100               80~100       1.5~4.0
 2                   60          80        80~95        1.5~4.0
1#配方在加拿大和美国已使用30多年,主要用于疏松高合金钢氧化皮,也可用来去除钢丝表面残留油脂和润滑剂,去除钢丝表面酸洗残渣和黑灰。溶液中的高锰酸钾是一种强氧化剂,氢氧化钠(或氢氧化钾)的作用是促进高锰酸钾分解,放出原子氧,随着NaOH含量的增加,分解加快,如果KMnO4分解速度太快,原子氧不能充分利用,生产氧气跑掉,KMnO4消耗量增大,碱浸速度并不能加快,反应方程式为:
2KMnO4+2KOH=2K2Mn4+H2O+[O]
绿色的锰酸钾是中间产物,它很快继续分解,再生成高锰酸钾和氢氧化钾:
3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2↓+4KOH
从反应方程式可看出氢氧化物消耗不大,KMnO4耗量较大。碱性溶液疏松不锈钢氧化皮的反应方程式如下:
Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2↓+H2O
新配溶液呈紫色,使用中生成MnO2棕色沉淀,紫色逐渐消褪。实际生产中可按每吨钢丝200-1000g的比例及时添加KMnO4,NaOH的消耗远低于KMnO4,可根据分析结果定期补加。高锰酸钾耗尽时,中间产物锰酸盐(K2MnO4)使溶液变成绿色。
溶液碱浸与酸洗配合使用,可明显缩短时间。不锈钢丝去除氧化皮一般采用酸洗→水冲洗→溶液碱浸→水冲洗→三酸洗的工艺流程。
2.1.3.2 酸洗
由于不锈钢氧化皮成分复杂,用单一酸很难将其彻底去除,因此,不锈钢丝多采用混合酸洗。表2-5是几种常用酸液配方。
表2-5    酸洗工艺
酸溶液浓度,g/l
编号   H2SO4    HCl     HNO3      HF    NaNO3     NaCl    温度,℃   时间,min
 1   165~250                        20~50   20~40   60~80     5~30
 2           125~220               110~165           30~50     3~10 
 3   200~240                                 30~50   50~65     20~90
 4                   100~160  20~50                   ≤50      10~60
1#酸液可用来洗经熔盐碱浸的不锈钢丝。硫酸中加入硝酸钠和食盐后,酸液中的H离子能与盐水解生成的Cl和NO3组成相应的酸,实际起硫酸、硝酸和盐酸三酸溶液作用。酸液中的硝酸钠是强氧化剂,对钢丝表面起钝化作用。酸洗后的钢丝表面呈银白色。这种酸液对基体的腐蚀作用较强,酸洗温度和时间控制不当,钢丝表面很容易形成麻点。此外,酸洗时产生橙色的NO2气体对人体毒害作用大,要注意排除废气,改善劳动条件。
2#酸液能比较好地溶解不锈钢氧化皮,适用洗不宜进行熔盐碱浸的高铬铁素体钢和沉淀硬化不锈钢丝。这种酸液成本高、酸性强,对金属基体腐蚀更强烈,使用时更应注意控制好钢丝表面质量。
#酸液可与高锰酸钾溶液配合使用,进行钢丝的预酸洗,也可用来洗熔盐碱浸后的铬不锈钢丝。酸液中的食盐在一定程度上起缓蚀作用,减少硫酸对基体的腐蚀,减轻钢丝酸洗后的氢脆。
4#酸液清洗不锈钢氧化皮最有效。因为氢氟酸对金属基体作用很弱,所以更能避免酸洗缺陷,容易得到更纯净的光亮表面。这种酸液浓度应保持一定的比例,即HNO3:HF=5:1。特别应注意的是氢氟酸液体和蒸气都有毒,能给人造成难以愈合的创伤,使用时必须配有特殊的预防措施。为防止挥发,酸液温度一般控制在50℃以下。
酸洗后的钢丝应立即用压力为0.8~1.2MPa的高压水,将表面残酸及残渣冲洗干净,然后进行涂层处理。
2.1.3.3 涂层
涂层的目的是在钢丝表面形成一层粗糙、多孔、能吸附和携带润滑剂的载体,拉丝时借助这层润滑载体将拉丝粉带入模具中。不锈钢丝常用涂层分盐石灰、草酸盐和氯(氟)系树脂3种类型。
盐石灰涂层成本低,原料购制方便,是国内应用最广泛的涂层,常用配方如表2-6。
 表2-6  盐石灰涂层液配方
  乳液浓度,%
编    消石灰  食盐   元明粉  氯化石腊  磷酸三钠  二硫化钼  温度    涂层方法
号   Ca(OH)2  NaCl    Na2SO4              Na3PO4     MoS2     ℃
1    20~30  8~10                                         >70    涂2~3次
2    20~30  8~10  10~20  2.0~2.5                      >80    涂2~3次
3      15             10       0.5       1.5       0.2     >90    涂2~3次
4      10             13                 6.5        3      >90    涂2~3次
盐石灰涂层质量的好坏主要取决于它在钢丝表面的粘附强度,而不是它的厚度。粘附强度又取决于石灰颗粒的细度。因此配制消石灰时,必须挑选焙烧完全,洁白纯净的石灰块,放入8~10倍的水中,待其消化后搅拌均匀,用80目筛网过滤,去除砂石和未消化的碎块。经过滤的石灰乳放置沉淀槽内,继续消化一周后呈雪花膏状,即可使用。沉淀槽内石灰应保持湿润状态,槽上要盖好盖。
消石灰中加入食盐可以提高石灰对钢丝的粘附性能,在随后的拉拔过程中食盐作为极压添加剂能提高拉丝粉的软化点,改善润滑质量。食盐—石灰涂层的最大缺点是潮湿天气极易返潮,造成涂层脱落。为此,国内各厂家配制多种盐石灰涂层,减少其吸湿性能。其中元明粉是粘附添加剂,氯化石腊和磷酸三钠是极压添加剂,二硫化钼直接改善润滑性能。
涂层后的不锈钢丝应在150~200℃下充分干燥。干燥一方面促使钢丝表面形成载体粗膜,另一方面也有去除酸洗氢脆作用,这点对含碳高的铬不锈钢丝(如9Cr18和4Cr13)尤其重要。
草酸盐涂层也是不锈钢丝的一种有效涂层,历史上曾广泛使用,近年来国内外均较少采用,这种涂层配方如表2-7。
表2-7  草酸盐涂层配方
溶液浓度,g/l
编   草酸    食盐  大苏打 亚硫酸钠 钼酸铵 氟化钠  硫酸铁    柠檬酸    温度    时间
号   H2C2O4     NaCl   Na2S2O3    Na2SO3   (NH4)MoO4   NaF    Fe2(SO4)3   C3H4OH(COOH)3   ℃      min
                                           
1   40~60 10~30 0.5~1.0                                          80~90  10~20
2   50       25              3       30     10                       60~70  5~10
3   37.5                    1.2                     8.7              50~70   30
4   120      30     3.0                                      160     50~70  5~15
20世纪80年代,日本、瑞典等国不锈钢丝多采用氯(氟)系树脂涂层,使用效果要比前3种好。以日本共荣社油脂化学工业株式会社产品为例,氯系树脂可选用LC-100、LC-105和LC-200三个品种,产品为淡黄色透明液体,使用时用三氯乙烯,三氯乙烷,全氯乙烯,甲苯等溶剂,按1:(1~2)的比例稀释。钢丝在稀释液中浸涂后,自然干燥3-4h即可拉拔,拉拔后的钢丝要在上述溶剂中去除涂层。氟系树脂F-5为淡黄色悬浮液,它比氯系树脂有更好的耐热和耐压性能。用氟系树脂涂层的不锈钢丝,可承受更高的拉拔速度,丝材表面更光亮。其使用方法与氯系树脂相同。进入90年代,由于树脂涂层带来的环境污染和对人体健康的危害很难消除,不锈钢涂层又回到水溶性涂层的老路上。
新型涂层剂多以粉状结晶体供货,直接溶于水即可使用,使用维护方便。与老涂层方法相比,新涂层吸湿性少,不象硼砂和盐石灰那样易返潮;不象草酸盐那样着色;不象石灰皂那样易脱落而引起粉尘;不象树脂那样影响环境和危害健康,拉丝后的残余涂层去除方便。据初步分析,新涂层多以硼砂和元明粉(Na2SO4·10H2O)为基础,添加适量防潮剂、硫系或氯系极压剂配制而成。现在国内、日本、台湾不锈钢丝生产企业常用涂层液配比及工艺如表2-8 。近年来天津特润丝、天津东亚、济南龙海、西安新勇、靖江博通都有类似涂层供应。
表2-8  不锈钢丝涂层液配比及工艺
品种 外观 涂层工艺 适用范围
浓度克/升 温度℃ PH值 浸涂时间分
法CONDAT4020 白色 180~250 90~95 9.0~10 8 一般不锈钢丝
法CONDAT408 灰色 180~200 90~95 9.0 10 不锈弹簧钢丝
法CONDAT915 浅灰褐色 150~250 90-95 9.2 10~15 铁素体不锈丝
日共荣社SP-3 白-淡紫色 100~200 >90 9.2 >10 一般不锈钢丝
日共荣社SP-100 白-淡黄色 50~150 90~95 7.8 >10 不锈弹簧丝
注:涂层后钢丝自然风干或120~130℃烘烤10分钟
2.1.3.4 去涂层及中和
国为涂层中含有氯离子,拉拔后钢丝如直接热处理,氯离子会造成钢丝表面点腐蚀,所以热处理前要去除钢丝表面残留润滑膜(即去涂层)。残留润滑膜呈碱性,只要将钢丝置于酸液中漂洗一下,然后用高压水冲洗就可以去除。
去涂层后的钢丝需用消石灰(Ca(OH)2)的饱和溶液中和处理,中和液通常保持沸腾状态,钢丝出槽后利用自身热量即可烘干。
2.1.4拉丝
经固溶处理的奥氏体不锈钢丝塑性良好,但变形抗力大,加工硬化效应强,拉拔时要有良好的润滑剂和适宜的模具。
拉拔大尺寸(直径大于5.0mm)不锈钢丝一般选用YG8硬质合金模,模孔工作锥度为14°左右;小尺寸(直径5.0~0.5mm)钢丝选用YG6硬质合金模,模孔工作锥角度为12°左右。使用硬质合金模拉拔时,采用干式润滑剂。一般认为选用含有极压添加剂,软化点较高的脂肪酸皂较为适宜。直径0.5mm以下的不锈钢丝多采用聚晶金刚石模,在油性液体润滑剂(酸化蓖麻油、纺织助剂等)中拉拔。直径小于0.2mm的细丝大都采用天然金刚石模,配以肥皂水拉拔。
近年来不锈钢干式拉丝普遍采用压力模技术,即在压力模盒内同时装有两个模具,第一个模具(压力模)孔径稍大于钢丝直径,第二个模具为正常拉丝模,如图2-1 。压力模起两种作用:1、为钢丝定位,保证钢丝沿中心线进入拉丝模,均匀变形。2、阻止润滑剂回流,在拉丝模前形成高压区,加大润滑剂粘附厚度,有利于多次拉拔。根据加拿大的使用经验,压力模孔径比钢丝(盘条)直径大一个固定值(K),使用效果最好,见表2-9和表2-10 。
表2-9 钢丝拉拔压力模尺寸选择表
钢丝直径mm K值mm
0.75~1.5 0.05
>1.5~3.0 0.10
>3.0~5.0 0.20
>5.0~8.0 0.35
>8.0~13.0 0.55
>13.0~18.0 0.90
注:压力模孔径=钢丝直径+K
表2-10 盘条拉拔压力模尺寸选择表
钢丝直径mm K值mm
5.0~6.5 0.70
>6.5~9.5 0.95
>9.5~12.0 1.25
>12.0~18.0 1.80
>18.0~24.0 2.5
注:压力模孔径=钢丝直径+K
油拉是近年常用的另一项新技术,干粉润滑剂拉出的不锈钢丝,在去除表面残余润滑膜后表面无光泽,称为半雾面状态。如经酸漂洗或打毛处理,彻底消除表面光泽后,则称为雾面状态。有的用户要求交货钢丝保持良好的金属光泽,称为光亮状态。光亮状态钢丝根据光洁度要求不同,必须在拉拔过程中预留1~2个道次,采用油性液体润滑剂拉拔。由于油性润滑剂的润滑效果远不如干粉润滑剂,油性拉拔的减面率一般控制在15%以下,拉拔速度限制在150m/min以下。马氏体钢丝可选用硬质合金模配合油性润滑剂拉拔。奥氏体和铁素体不锈钢丝最好选用聚晶钻石模与油性润滑剂配合拉拔。
与碳素弹簧钢丝相比,不锈钢丝拉拔的特点是总减面率较小,道次减面率较大。因为不锈钢丝时效温度较高,对模具和卷筒的冷却要求没有弹簧钢丝那样严格,甚至可以认为卷筒温度升高有利于不锈钢丝的拉拔。
保证表面涂层干燥,完整是不锈钢丝顺利拉拔的先决条件。一旦发现涂层返潮或局部脱落,应重新涂层后拉拔。拉拔过程中发现润滑不良也应重新涂层,否则钢丝极易与模孔粘粘,造成表面划伤。
铁素体钢丝和1-4Cr13马氏体钢丝的拉拔工艺与奥氏体钢相同,但要注意控制道次减面率不宜过大。拉拔后的钢丝应及时热处理,避免发生应力裂纹。
冷拉和软态交货的钢丝典型拉拔工艺如表2-11,轻拉状态交货的钢丝拉拔工艺如表2-12。
超低碳不锈钢丝的屈服极限相对比较低,冷加工硬化效应也比较弱,因而在保证成品性能符合标准条件下,可以使用较大的减面率拉拔。但其道次减面率应该比一般不锈钢丝小,否则很容易拉断。
表2-11 冷拉状态成品钢丝拉拔工艺
成品直径     允许偏差     成前直径     总减面率     拉拔道次     拉拔程序
   mm          mm            mm           %           次            mm
   6.0       ±0.038         8.0          43.8        2        8.0-6.8-6.0
   5.0       ±0.038         7.0          49.0        2        7.0-5.8-5.0
   4.0       ±0.038         5.5          47.1        2        5.5-4.5-4.0
   3.0       ±0.03          4.2          49.0        2        4.2-3.5-3.0
   2.0       ±0.03          2.8          49.0        2        2.8-2.3-2.0
   1.0       ±0.02          1.4          49.0        2        1.4-1.15-1.0
 
表2-12 轻拉状态成品钢丝拉拔工艺
成品直径     允许偏差     成前直径     总减面率     拉拔道次     拉拔程序
   mm           mm           mm           %            次           mm
   6.0       ±0.038         6.7          19.8           1       6.7-6.0
   5.0       ±0.038         5.6          20.3           1       5.6-5.0
   4.0       ±0.038         4.5          21.0           1       4.5-4.0
   3.0       ±0.03          3.4          22.1           1       3.4-3.0
   2.0       ±0.03          2.3          24.4           1       2.3-2.0
   1.0       ±0.02          1.15         24.4           1       1.15-1.0
2.2 不锈冷顶锻钢丝生产技术   
近年来随着我国现代化进程的加快,不锈钢标准件的需求量急剧增加,在家用电器、室内装璜、精密仪器行业不锈钢标准件几乎全部取代了碳钢镀铬或镀锌标准件。在食品、交通、机械、建筑等行业不锈钢标准件的需求也在稳步、持续上升。不锈标准件需求急剧增加带动了不锈冷顶锻钢丝的技术进步,十年前我国不锈冷顶锻钢丝常用牌号为ML1Cr18Ni9Ti、ML1Cr17Ni2、ML1Cr13和ML1Cr17,与国际通用钢号脱节。为此,冶金行业先后制定和修订了两版国家标准GB4232-84和GB/T4232-93《冷顶锻用不锈钢丝》,推动冷顶锻用不锈钢丝的技术进步,但收效甚微。直到九十年代中期,随着标准件行业产品结构的变化,在江浙、广东、河北一带涌现出一批外资和私营拉丝和标准件生产企业,从根本上改变了我国冷顶锻钢丝生产和使用与世界脱轨的格局。可以说,目前我国不锈冷顶锻钢丝的生产和使用技术已与世界先进水平相当。
2.2.1 不锈钢标准件的分类和表示方法
按GB/T3098.6-2000《不锈钢螺栓、螺钉和螺柱》规定,不锈钢标准件按材质分为A(奥氏体钢)、C(马氏体钢)和F(铁素体钢)三类。标准件用组别和性能等级两部分标记,中间用短划隔开。第一部分表示钢的组别,由字母和数字组成,字母表示钢的类别,数字表示钢的化学成分范围,见图2—2。第二部分表示性能等级,由两位数字组成,数字表示标准件抗拉强度的1/10。如A4-70螺栓,表示用316(0Cr17Ni12Mo2)制造的抗拉强度大于700Mpa的不锈钢螺栓。C3-80表示用431(2Cr16Ni2)制造的抗拉强度大于800Mpa的螺栓。
 
钢的类别     
 
 
 
钢的组别   A1    A2*  A3   A4*    A5     C1        C4                C3           F1 
 
 
性能等级   50           70         80  50  70     110    50    70      80        45      60
 
           软         冷加工    高强度 软    淬火并     软   淬火并  淬火并      软   冷加工
                                              回火            回火    回火              
注:*含碳量低于0.03%的低碳不锈钢,可增加标记“L”,如A4L—80。                                                   
图2—2不锈钢螺栓、螺钉和螺柱组别和性能等级的标记
A类钢(奥氏体钢)包含A1~A5五个组别。A类钢无法通过热处理强化,制作≥70级螺栓需经冷作做硬化处理。
A1组钢是为机械加工专门设计的易切削钢,钢中含硫量较高、耐蚀性稍低于同类钢。常用牌号有303、303Se。
A2组钢为通用不锈钢,常用牌号有302HQ、304系列、305和384等。
A3组钢为稳定化型钢,常用牌号321和347。
A4组钢是具有良好抗氯离子腐蚀性能的Cr—Ni—Mo系列不锈钢,通常用于石油化工、造船、食品等行业,常用牌号有316和317。
A5组钢为稳定化型耐酸钢,使用范围与A4相同,常用牌号有0Cr18Ni12Mo2Ti和0Cr18Ni12Mo2Nb。
C类钢(马氏体钢)包含C1、C3和C4三个组别,制作≥70级螺栓需经淬火回火处理。
C1组钢是Cr12系列钢,耐蚀性能有限,用于制作涡轮机及水泵的紧固件,常用牌号403(1Cr12)和409(0Cr11Ti)
C3组钢是Cr—Ni系列钢,耐蚀性能优于C1组钢,常用牌号有431和414(1CR1Ni2)。
C4组钢是Cr13系列钢,耐蚀性能介于C1和C3组钢之间,常用牌号410(1Cr13)和420(2Cr13)。
F类钢(铁素体钢)包含F1和FA二个组别,目前标准只列出F1组 ,F类钢无法通过热处理强化,制作≥60级螺栓需经冷作做硬化处理。
F1组钢具有良好的耐蚀性能和成型性能,但强度偏低。常用牌号有429、430和434。
FA组钢为铁素体—奥氏体双相钢,此类钢铬钼含量较高,具有良好的抗应力腐蚀和缝隙腐蚀性能,可减少氯离子应力腐蚀造成螺栓失效的风险,典型牌号有00Cr22Ni5Mo3。
2.2.2 不锈冷顶锻钢钢号和特性
不锈冷顶锻钢丝应该既具备不锈钢的耐蚀性能又具备冷顶锻用钢的高塑性和低的冷加工强化系数。常用不锈冷顶锻钢丝的冷顶锻性能和耐蚀性能比较如表2-13。
表2-13不锈冷顶锻钢的冷顶锻性能和耐蚀性能
牌  号 冷镦性能 耐蚀性 钢号 冷镦性能 耐蚀性
430(0Cr17) 1 6 304HC(0Cr18Ni9Cu2) 3-4 3
429(0Cr15) 1 6 316L(00Cr17Ni14Mo2) 3-4 1
434(0Cr17Mo) 2 4 316(0Cr17Ni12Mo2) 4 2
410(1Cr13) 3 7 304L(00Cr19Ni10) 4 2-3
431(2Cr16Ni2) 5 5 304M(0Cr18Ni9) 4-5 3
384(0Cr16Ni18) 2 3 304(0Cr18Ni9) 5 3
305(0Cr18Ni12) 2-3 1 321(0Cr18Ni10Ti) 5 2-3
302HQ(0Cr18Ni9Cu3) 3 4
注:1号性能最好,随号数增大性能下降。
429、430和434是铁素体类钢,为降低钢的变形抗力,一般将碳含量控制在0.05%以下,该类钢冷加工强化率低,冷顶锻性能极佳,可以制成形状复杂的、带有较深沟槽的标准件,标准件在空气中有良好的耐腐蚀性能,在沿海或含有氯离子气氛中434具有更好的抗点腐蚀性能。
410和431是马氏体钢,主要用于制造高强度螺栓。410螺栓成形后需进行淬回火处理,碳含量过低淬不上火,抗拉强度达不到标准要求。431钢处于两相区,成分微小波动会带来铁素体相的急剧变化。如铁素体相含量超过20%,钢材热加工时易出现两相交界处的撕裂,成品淬回火后断面收缩和冲击值偏低。为控制铁素体含量,需适当增大稳定奥氏体元素C,Ni的含量,如表2-14。但稳定奥氏体元素过高,成品淬回火后残余奥氏体量增加,最终导致标准件组织中含有马氏体、抗拉强度偏高,冲击韧性下降。
表2-14 冷顶锻钢丝化学成分实际控制线
牌号 化学成分,%
C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu N Ti
429 ≤0.05 0.30
0.50 0.30
0.50 ≤0.035 ≤0.030 14.0
16.0 ≤0.50 ≤0.025
430 ≤0.04 0.30
0.50 0.30
0.50 ≤0.035 ≤0.020 16.5
17.5 ≤0.50 ≤0.50 ≤0.025
434 ≤0.04 0.30
0.50 0.30
0.50 ≤0.035 ≤0.015 16.5
17.5 ≤0.50 0.95
1.25 ≤0.025
410 0.09
0.15 0.30
0.50 0.30
0.60 ≤0.035 ≤0.015 11.5
13.5 ≤0.50 ≤0.50
431 0.15
0.20 0.30
0.50 0.30
0.50 ≤0.035 ≤0.020 15.5
16.8 1.50
2.20 ≤0.50
302HQ ≤0.04 0.20
0.40 0.60
0.90 ≤0.035 ≤0.030 17.3
18.5 9.30
10.0 3.00
3.40 ≤0.030
304 ≤0.05 0.20
0.60 1.40
1.80 ≤0.035 ≤0.030 18.0
19.5 8.0
9.5 ≤1.00 ≤0.060
304HC ≤0.05 0.20
0.60 1.50
2.00 ≤0.035 ≤0.030 17.5
18.5 8.0
9.5 1.00
3.00 ≤0.060
304M 0.03
0.05 0.30
0.60 1.50
2.00 ≤0.035 ≤0.030 18.0
19.2 9.0
10.0 ≤1.00 ≤0.060
316 ≤0.06 0.30
0.60 1.40
1.80 ≤0.035 ≤0.030 16.5
17.5 10.5
1.5 2.00
2.45 ≤0.060
304L ≤0.03 0.30
0.60 1.40
1.80 ≤0.035 ≤0.030 18.0
19.0 9.5
10.5 ≤1.00 ≤0.060
305 ≤0.04 0.30
0.60 1.20
2.00 ≤0.035 ≤0.030 17.5
19.0 11.5
13.5 ≤1.00 ≤0.060
316L ≤0.0025 0.40
0.70 0.80
1.20 ≤0.035 ≤0.010 17.0
18.0 12.5
13.0 2.00
2.45 ≤0.030
321 0.04
0.06 0.20
0.70 1.00
1.50 ≤0.035 ≤0.020 17.2
19.0 9.5
10.5 ≤0.60 ≤0.50 ≤0.030 0.40
0.70
384 ≤0.04 0.30
0.60 1.00
1.50 ≤0.035 ≤0.030 15.0
17.0 17.0
19.0 ≤0.030
300系列(Cr-Ni)不锈钢具有非常好的耐蚀性能,但该类钢变形抗力大,冷加工强化快,不利于冷顶锻成形。为改善冷顶锻性能,主要措施有:①减少钢中碳含量,降低钢的变形抗力,如304L和316L。②增加钢中Ni含量,提高奥氏体稳定性,防止或减少冷顶锻时产生形变马氏体,减缓冷加工强化速度,如305、384、304M(M表示中等硬化率)。③在钢中加Cu,加Cu可降低钢的变形抗力,减缓冷加工强化速度,极大地改善钢的冷顶锻和深冲性能,见图2-3。加Cu还可以提高钢耐硫酸腐蚀性能。最新研究成果表明,不锈钢中加入适量Cu可使钢具有抗菌功能。如304HC(HC表示高铜)和302HQ(HQ表示冷顶锻)。④粗化晶粒,与10级以上细晶粒钢相比,粗晶粒钢丝抗拉强度、屈服强度稍低,伸长率较大,断面收缩率明显增大,冷顶锻性能有大幅度提高,可承受更大的冷变形而不开裂,如表2-15。顶锻比指高度等于1.5倍直径(ho=1.5d)的圆柱形试样,在两个柱状轧辊之间被压缩,如图2-4,产生强烈的不规则变形,试样原始高度h。与首次出现裂纹时高度h1之比。
表2-15 晶粒度与顶锻比的关系
牌 号 钢丝直径,mm 晶粒度级 承受顶锻比
304M 8.0 11.0 4.0
8.0 6.0 5.5
9.5 10.5 4.2
304L 7.5 10.5 3.3
7.5 5.0 5.0
9.5 11.0 3.8
9.5 5.0 6.3
11.0 11.5 3.0
11.0 5.0 5.5
316 11.0 11.5 4.3
11.0 5.5 6.3
2.2.3 不锈冷顶锻钢丝用线材
大连钢铁集团304HC线材生产工艺路线如下:
                                    红转
电炉+VOD精炼 →  浇铸1.7t钢锭  → 750轧机开150方坯 →  钢坯全剥皮 →  喷丸精整 →  高合金钢棒线材连轧机生产φ5.5-20线材  → 在线固溶 →  表面处理 → 包装
不锈冷顶锻钢丝对表面质量要求极严,钢坯全剥皮可以彻底消除表面缺陷,喷丸精整的目的是清除砂轮剥皮时留下的小飞刺,高合金钢棒线材连轧机可实现计算机自动控制无扭转轧制,将线材表面划伤减小到最低限度。奥氏体线材可实现在线固溶处理。铁素体控制冷却线材具有极好的拉拔性能,φ5.5mm线材可直接拉成φ1.0mm钢丝。马氏体线材吐丝后可自动装罐缓冷,然后离线退火。不锈钢线材盘重1.2~1.5吨。
对奥氏体不锈冷顶锻用钢而言,在线固溶处理线材不是理想状态线材。从表2-16可以看出,离线固溶处理的线材更适用于制造冷顶锻用钢丝。
控制适当的吐丝温度与快速冷却,防止碳化物沿晶界析出,是提高不锈钢线材耐蚀性能的关键环节。奥氏体线材吐丝温度控制在950~1050℃,铁素体线材控制在800~880℃,鼓风快速冷却比较合适。
表2-16 线材不同热处理条件下的力学性能和晶粒度
牌号 热处理
条件 线材直径
mm 抗拉强度
N/mm2 屈服强度
N/mm2 δ5
% ψ
% 晶粒度,
304M 空冷
水冷
固溶软化
空冷
固溶软化 5.5
5.5
5.5
8.0
8.0 694
701
596
656
560 300
332
227
290
234 67
64
78
59
73 78
78
81
75
79 11
11
5
11
6
304L 空冷
固溶软化
空冷
固溶软化
空冷
固溶软化
空冷
固溶软化 5.5
5.5
7.5
7.5
9.5
9.5
11.0
11.0 657
562
624
522
634
517
620
497 290
193
281
188
310
195
285
180 67
79
57
70
52
73
51
69 79
79
74
78
75
80
72
76 11.5
5.5
10.5
5
11
5
11.5
5
316 空冷
水冷
固溶软化
空冷
固溶软化 5.5
5.5
5.5
11.0
11.0 657
668
560
653
534 323
333
222
327
226 65
63
79
50
66 78
75
81
70
77 11
11.5
5
11.5
5.5
注: 空冷:线材成卷后吹风冷却.
  水冷:线材成卷后淬水冷却.
  固溶软化:线材成卷后离线固溶,直到晶粒度长大到要求级别,再淬水冷却.
2.2.4 不锈冷顶锻钢丝生产
2.2.4.1 热处理
冷顶锻钢丝用线材宜采用周期炉热处理,以便选择足够的保温时间,使晶粒长大到4~6级。加热速度应尽量快点,如果加热速度过慢,在中间温度碳化物容易析出,再将其完全固溶要耗费较长时间,一般先将炉子升到预定温度,然后装料。300系列钢固溶温度1000~1100℃,升温40~60分,保温20-30分,出炉快速淬水。铁素体和马氏体钢热处理工艺与一般不锈钢相同。冷顶锻钢丝半成品和成品有条件应选用气体保护连续炉进行热处理。
2.2.4.2 表面质量
冷顶锻钢丝对表面质量要求比一般钢丝严格,表面轻微划伤也可能造成冷顶锻开裂,生产中要格外注意表面涂层和润滑剂质量。为提高表面质量,国外有些厂家首先对线材进行剥皮(或修磨)处理,彻底去除热轧缺陷,然后再进行冷加工。
2.2.4.3 拉拔工艺
GB/T4232-93《冷顶锻用不锈钢丝》规定,成品钢丝以软态(R)和轻拉(Q)两种状态交货。软态钢丝最终要进行热处理,对拉拔减面率无特殊要求。轻拉状态钢丝、奥氏体钢丝的减面率一般控制在15%以下,铁素体和马氏体钢丝的减面率也应控制在20%以下。
2.2.5 不锈钢的磁性
磁性是不锈钢标准件厂经常遇到的问题,部分仪器、仪表及电器产品希望使用无磁性标准件,同一钢种生产的标准件在磁性方面往往有很大差别,容易使人产生无所适从的感觉。
300系列(Cr-Ni)奥氏体不锈钢属于无磁性钢,但具体到不同钢号,因成分差异或加工工艺的影响,往往残留或产生一定的磁性。以304为例,奥氏体组织是无磁的,但受成分限制,奥氏体稳定元素含量不足,钢中含有5-10%的δ铁素体。同样因奥氏体不够稳定,冷加工时部分奥氏体转变为形变马氏体。δ铁素体和形变马氏体属强磁性组织,304钢因此呈现不同的磁性。
导磁率(μ)是衡量磁性的技术参数,无磁性有三种标准(在H=16000A/m(200奥斯特)条件下):μ≤1.875μH/m(1.5Gs/Oe)、μ≤1.5μH/m(1.2Gs/Oe)和μ≤1.275μH/m (1.02Gs/Oe)。仪器仪表标准件的无磁标准μ≤1.275μH/m。一般电器产品用标准件无磁标准μ≤1.5μH/m,广义的无磁标准μ≤1.875μH/m。
μ= B
H
式中:B-磁感应强度(T)
      H-磁场强度(A/m)
2.2.5.1 成分与磁性
奥氏体钢实现无磁首先要控制化学成分,Post和Eberly提出,300系列钢在常温下获得全奥氏体组织的最低含镍量为:
Ni理论值= (Cr+1.5Mo-20)2 - Mn -35C+15
12 2
式中:Cr、Ni、Mn、C均为百分含量,(Cr含量19%,Cr=19),公式适用范围:C: 0.03~0.2%     Cr: 14~25%     Mn: 0.4~4.0%     Ni: 7.5~21%
Si: 0.3~0.5%     Mo: 0~3%
对于含氮钢,Binder,Brown和Franks提出的确定最小含镍量公式为:
  Ni理论值 = 1.3Cr – 30C – 26N - 11.1
公式适用范围:
C: 0~0.05%     Cr: 18~25%     N: 0~0.15%     Ni: 9~25%     
对于同时含铜和氮的钢,Criffiths和Wright提出最低含镍量的修正公式为:
Ni理论值= (Cr+1.5Mo-20)2 - Mn -35C–Cu –27N + 15
12 2
可以用△值(△=Ni实际值-Ni理论值)衡量钢中奥氏体稳定性,△为正数钢在常温下为全奥氏体组织,无磁性。△为负数钢中有δ铁素体组织,呈弱磁性,负值越大磁性越强。304的△值为负数,呈弱磁性,316的△为正数,无磁性。
2.2.5.2冷加工与磁性
奥氏体稳定性差的不锈钢,Md30点比较高,冷加工时容易产生形变马氏体,钢的磁性增强。Post和Eberly测出冷加工率对磁性影响如表2-17。304M的△= -2.9~ -2.45,经试验,冷加工率5~8%时产生较强的磁性。305的△=-0.80,冷加工率20~25%时产生磁性转变。316的△=1.00,冷加工不产生磁性转变。产生磁性转变的钢号冷加工温度越低,形变马氏体量越多,磁性越强。冷加工对磁性的影响随钢的成分波动有相当大的变化。
表2-17 冷加工对不锈钢磁性能的影响
AISI
牌号 Cr% Ni% 冷加工率% 导磁率μ
H=4000A/m H=16000A/m
302 18.4 9.0 0
20.0
44.0
68.0
84.0 1.253
1.260
1.313
1.987
2.688 1.254
1.264
1.400
3.375
8.312
304M 19.0 10.7 0
13.8
32.0
65.0
84.0 1.254
1.256
1.296
1.925
2.750 1.255
1.258
1.302
2.650
5.938
305 17.9 11.7 0
18.5
34.5
52.5
84.0 1.254
1.255
1.271
1.311
1.366 1.256
1.257
1.275
1.329
1.428
316
2.40%Mo 17.5 13.4 0
20.8
45.0
60.8
81.0 1.254
1.254
1.255
1.258
1.259 1.255
1.255
1.285
1.259
1.362
321
0.68%Ti 18.3 10.7 0
16.5
41.5
53.0
70.5 1.254
1.272
1.750
3.050
8.460 1.254
1.279
2.012
4.175
11.750
310 24.3 20.7 0
14.7
26.8
64.2 1.252
1.252
1.252
1.252 1.254
1.255
1.255
1.255
2.2.5.3热处理与磁性
热处理在一定程度上可以降低不锈钢的磁性。304因热处理保温时间不同磁性能变化如表2-18。
表2-18 固溶保温时间对304磁性能影响
磁场强度(A/m) 24000 30000 16000 12000 8000 4000 热处理
导磁率
μ A 1.272 1.272 1.275 1.275 1.275 1.283 1100℃×30分空冷
B 1.314 1.316 1.321 1.326 1.329 1.332 1100℃×5分空冷
高温长时间固溶降低磁性的原因是:钢锭凝固过程中形成的高铬低镍含量的δ相,在固溶时缓慢地分解为γ相(奥氏体相),这种分解很难进行到底。如果采用较大变形量的加工和适当的热处理相结合,促进Cr、Ni的充分扩散,有可能使δ相全部转变成γ相。同一炉钢小规格产品磁性低于大规格产品的原因就在这里。
由于冷加工形成形变马氏体,通过适当热处理也可恢复无磁或弱磁状态。经10~20%冷加工的304,在700℃加热可恢复到原来的μ值。经30~40%冷加工的则需加热到1000℃才能恢复原来的μ值。总之不锈钢冷加工后要恢复无磁状态,热处理温度应该高些,保温时间应长一些。
综上所述,300系列不锈钢的磁性主要取决于化学成分,可以通过调整成分和适当的热处理改善磁性能。对磁性有严格要求的标准件,应该选用奥氏体稳定性比304更好的305、316、310或384钢。
2.2.6 日本几家公司不锈冷顶锻用钢新产品
2.2.6.1大同特殊钢新产品
为改善环境,美化生活,减少维修成本或取消维修,城市建筑和公用设施更多地采用不锈钢标准件取代结构钢标准件。大同为降低标准件材料成本和加工成本,推出几种不锈钢螺栓和螺钉用钢,如表2-19。
表2-19  大同不锈冷顶锻用钢化学成份(wt%)
牌号 C Si Mn Cr Ni Mo N Cu 其它
SUS410 0.10 0.40 0.40 11.0 0.1
YUS550 0.16 0.50 0.50 13.0 2.4 2.0 0.1
RS479 0.008 0.2 0.9 15.7 4.60 0.020 3.2 0.3Nb
SUSXM7 0.01 0.2 0.8 18.0 9.5 0.015 3.2
DSN6U 0.04 0.3 1.5 18.0 12.0 0.10
RS561 0.02 0.2 6.0 23.0 10.0 2.0 0.50
YUS270 0.01 0.6 0.6 20.0 18.0 6.3 0.20 0.7
SUS410用于制造自攻螺钉,固定外装板材,但其耐蚀性不足,为此开发了耐蚀性更优良的YUS550高强度螺钉用钢。
结构件连接用10、9级高强度螺栓,原使用SUS630(0Cr17Ni4Cu4Nb)钢,该钢加工难度大,螺栓采用热锻成形,价格高,不利于推广使用,为降低价格,对其成分进行调整,开发了RS479钢。RS479螺栓冷镦成形,强度和耐蚀性能均接近SUS630螺栓水平。
DSN6U为高氮奥氏体钢,经冷加工和时效处理,表面硬度可提高到HV450~670。SUSXM-7钢中C+N降到0.02%左右,其冷加工非常好,能承受大减面率冷拉,冷镦时模具寿命大幅度提高。
RS561和YUS270用于制造在高温和强腐蚀性气氛条件下工作的耐温高强度紧固件。
2.2.6.2高周波钢业新产品
高周波钢业开发的不锈冷顶锻用钢新产品如表2-20。
表2-20  高周波螺钉用钢代表品种及特性
牌   号 主 要 成 分 特  性 用 途
JIS 高周波
SUSXM7 SUSXM7L <0.1C-18Cr-10Ni-3.3Cu-低N 改善了SUSXM7冷镦性 小螺钉
SUS305J1 SUS305J1L <0.01C-17Cr-13Ni-低N 改善了SUS305J1的冷镦性 小螺钉
SUS304J3 SUS304MG 0.01C-18.5Cr-8.5Ni-Cu 提高了SUS304J3的强度 螺栓、螺钉
SUS410 SUS410CH <0.08C-12Cr 改善了SUS410的冷镦性 螺钉
SUS630 SUS630 <0.07C-16.5Cr-4Ni-4Cu-Nb 加Cu沉淀硬化 高强度螺栓
SUS631 SUS631 <0.07C-17Cr-7.2Ni-Al 加Al沉淀硬化 高强度螺栓
SUH660 UH660 <0.08C-14.5Cr-25Ni-1.3Mo-
Ti-Al-V-B 高温强度大 耐热螺栓
SUH661 UH661 0.1C-21Cr-20Ni-19.5Co-3Mo-
2.5W-Nb-V 高温强度大 耐热螺栓
制造小螺钉用SUSXM7L和SUS305J1L钢,利用公司设备优势,降低C、N和S含量,大幅度提高了钢的冷顶锻性能。UH660和UH661属耐热高强度钢,用于制造汽车增压器固定螺栓,该钢种冷加工困难,为减轻冷顶锻时粘附现象,该公司采用了独特方法,强化表面处理,改善冷顶锻性能。
2.2.6.3日本精线马氏体钢新产品
为适应建筑行业需求,日本精线开发了具有良好耐蚀和冷顶锻性能可通过淬回火硬化的马氏体冷顶锻用钢,如表2-21。
表2-21 日本精线马氏体钢化学成分(wt%)
牌号 C Si Mn P S Cr Ni Mo N
NAS600M 0.08~
0.18 ≤0.60 ≤1.00 ≤0.040 ≤0.030 11.5~
14.0 0.80~
1.20 0.10~
0.14
代表成分 0.16 0.23 0.44 0.018 0.001 13.69 0.94 0.12
NAS600X 0.15~
0.25 ≤1.00 ≤1.00 ≤0.040 ≤0.030 12.0~
15.0 0.50~
2.00 1.00~
3.00 0.08~
0.10
代表成分 0.183 0.21 0.33 0.014 0.005 13.14 1.30 1.93 0.08
NAS410 ≤0.15 ≤1.00 ≤1.00 ≤0.040 ≤0.030 11.50~
13.50
代表成分 0.10 0.14 0.40 0.024 0.002 11.62
NAS600M和NAS600X用于制造自攻螺钉、高强度透平螺钉、特种钉子、销轴和弹簧。经检测其点蚀电位接近奥氏体钢,在盐雾实验中通过1000小时试验,在DIN50018亚硫酸气体腐蚀试验中通过20次循环试验,具有优良的耐蚀性能。该钢种冷加工硬化缓慢,冷镦成形性能良好。成品螺栓经淬火回火硬度达到550HV以上。
2.2.6.4日立金属的新产品
日立金属根据使用温度和强度要求,可提供一系列能制造在高温下使用的螺栓和螺钉的材料,代表钢号为SUS630(17-4PH),SUS631(0Cr17Ni7Al)以及制造飞机螺栓用的15-5PH和PH13-8Mo。使用温度可达300℃。
如要在更高温度下使用,蠕变强度要比抗拉强度更重要,可选用SUS403、SUH600和SUH616,使用温度高达600℃
近年来,日本一直是不锈钢产量最大的国家,上述几家公司开发的不锈冷顶锻用钢新产品在一定程度上反映了不锈钢的发展方向,对国内的不锈钢和标准件生产行业有很大的参考价值。
2.3 不锈弹簧钢丝
目前,国内外广泛采用的不锈弹簧钢丝大致分3类:相变强化马氏体钢丝、形变强化奥氏体钢丝和沉淀硬化半奥氏体钢丝。相变强化马氏体钢丝常用牌号为3Cr13、4Cr13、1Cr17Ni2和414(1Cr13Ni2),这类钢丝使用时需经淬、回火处理,获得必要的强度和弹性,其生产工艺与不锈耐热钢相同。下面着重介绍奥氏体不锈弹簧钢丝的强化机理及生产工艺。
2.3.1奥氏体钢的强化机理
高强度是弹簧钢丝的基本要求,生产不锈弹簧钢丝首先必须清楚奥氏体不锈钢的强化机理。 奥氏体钢的强化途径有固溶强化,细晶强化、相变强化、冷加工强化和沉淀强化。
2.3.1.1固溶强化
固溶强化是通过高温固溶处理,使更多的合金元素溶入奥氏体中达到强化基体的效果。间隙元素C和N的溶入形成间隙固溶体是提高基体强度的最有效途径,稳定铁素体元素Mo、Si、V、W等溶入,形成置换固溶体,有一定的强化效果。而Cu、Mn、Co和Ni溶入形成的置换固溶体,强化效果有限,甚至会降低强度。
2.3.1.2细晶强化
细晶强化是通过细化晶粒,达到强化效果。Hall-Petch公式直观地表达了晶粒与强度的关系:
σs=σos+K d-1/2
式中:σs —屈服强度(Mpa)
σos —晶体点阵对位错运动的内力(Mpa)
K—与村料有关的系数
d—晶粒尺寸(μm)
2.3.1.3相变强化
相变强化是指不稳定奥氏体钢在冷加工过程中生成部分形变马氏体,使钢的强度有所提高。形变马氏体量的多少与化学成分密切相关,皮克灵(Pickering)和奥格尔(Augel)给出的Ms和Md30点计算公式比较精确地反映出18-8型不锈弹簧钢丝金相组织与化学成分的关系。
Ms=502-810C-13Mn-12Cr-30Ni-54Cu-46Mo-1230N          (1)
Md30=413-462(C+N)-8.1Mn-9.2Si-13.7Cr-9.5Ni-18.5Mo     (2)
式中:Ms—马氏体转变开始温度,℃;
      Md30—经30%冷变形,马氏体转变量为50%的温度,℃;
      C—碳的百分含量(含碳0.09%时C=0.09,其它元素表示方法相同)
不锈钢的Ms点高于室温时,固溶处理后快冷到室温就会产生马氏体。Ms点低于室温,快冷可得到单相奥氏体组织。同理,在低于Md30点温度下进行冷加工,获得的形变马氏体量大于50%,在稍高于Md30点温度下进行冷加工,获得形变马氏体量要少于50%,如Md30点远低于室温;冷加工就不会产生形变马氏体。表2-22为1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo的典型化学成分和Ms、Md30点的计算数值,因为1Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti的Md30点接近室温,冷加工强化后的钢丝中有形变马氏体组织存在,0Cr17Ni12Mo的Md30较低,冷加工强化后钢丝中很少有形变马氏体组织。
                  表2-22  化学成分和Ms、Md30点
牌号 化学成分,% Ms Md30
C Mn Si P S Cr Ni Mo Ti
1Cr18Ni9 0.11 1.31 0.65 0.020 0.004 17.64 8.49 -71 23
1Cr18Ni9Ti 0.09 1.30 0.60 0.020 0.003 17.99 9.90 0.59 -76 22
0Cr17Ni12Mo2 0.05 1.26 0.50 0.025 0.020 17.25 11.06 2.42 -205 -11
2.3.1.4固溶强化、细晶强化和相变强化的综合效应
固溶强化、细晶强化和相变强化的综合效应可以以下面公式表示:
σs=[4.4+23C+1.3Si+Cr+0.94Mo+1.2V+0.29W+2.6Nb+1.7Ti+0.82Al+0.16δ+0.46d-1/2]×15.4
σb=[29+35C+55N+2.4Si+0.11Ni+1.2Mo+5Nb+3Ti+1.2Al+0.14δ+0.82t-1/2+12+0.82M] ×15.4
式中    d—晶粒尺寸(μm)
        t—单位长度孪晶数(个/mm)
       δ—高温铁素体含量(%)
        M—马氏体含量(%)
2.3.2形变强化奥氏体不锈弹簧钢丝
形变强化奥氏体不锈弹簧钢丝常用牌号有1Cr18Ni9(302)、1Cr18Ni9Ti(321)和0Cr17Ni12Mo2(316)。这类钢铬、镍含量高,常温下为单相奥氏体组织,有很高的塑性和韧性,弱磁性,在氧化和还原性介质中耐蚀性能良好。钢中一般不含沉淀硬化元素,尽管有些牌号中存在沉淀硬化相和δ铁素体相,冷拉过程中产生少量形变马氏体,但它们作用较小,主要强化手段是冷加工变形及随后的消除应力退火。
2.3.2.1冷加工强化
①化学成分的影响
化学成分对冷加工硬化因素有很大影响,从图2-5可以看出,随镍含量增加,奥氏体稳定性提高,冷加工硬化效应减弱。所以弹簧用不锈钢实际生产中往往将镍含量控制在中下限。
碳对不锈弹簧钢丝性能有举足轻重的影响,从表1-3看出,随碳含量增加,不锈钢固溶处理后的屈服强度和抗拉强度相应提高。碳对冷加工硬化因素的影响如图2-6。从冷加工强化角度考虑,弹簧用不锈钢的碳含量越高越好,但碳含量提高后,钢的耐蚀性能下降,综合考虑,实际生产中分别将1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2的碳含量控制在0.08%~0.14%、0.07%~0.11%和0.05%~0.08%范围内。
1Cr18Ni9弹簧钢丝的不足之处是抗晶间腐蚀性能稍差,在强腐蚀性气氛中工作的弹簧元件往往采用1Cr18Ni9Ti。钛对弹簧钢丝性能的影响具有双重性,从抗晶间腐蚀方面考虑,实际生产统计数据表明,Ti/C比应大于5.5。由于钛在不锈钢中的作用是固定碳,提高钛含量等于降低碳含量,随着钛含量的增加,钢丝冷加工强化效应急剧下降,1Cr18Ni9Ti要达到与1Cr18Ni9相同的抗拉强度,必须采用更大的冷加工减面率。
②冷拉减面率的影响
形变强化奥氏体不锈钢主要依靠冷加工强化,成品钢丝的抗拉强度与冷加工减面率成正比,通常用如下经验公式表示:
σb=σ0+KQ        (3)
式中:
σb—拉拔后钢丝抗拉强度,N/mm2;
σ0—拉拔前钢丝抗拉强度,N/mm2;
K—冷加工强化系数;
Q—冷加工总减面率,%。
根据生产统计数据分析结果,1Cr18Ni9钢丝碳含量为0.11%时,K=14.3,当碳含量在0.14%~0.08%范围波动时,其冷加工强化系数(K)随之产生±0.3的波动,即C=0.14%时,K=14.6;C=0.08%时,K=14.0。0Cr17Ni12Mo的冷加工强化系数比1Cr18Ni9的低,K=12.2。当碳含量在0.08%~0.05%之间波动时,冷加工系数的波动约为±0.2。1Cr18Ni9Ti的冷加工系数除受碳影响外(C=0.11%~0.07%时,K值波动约为±0.2),钛含量影响似乎更大些。从表2-23可以看出,随钛含量增加,冷加工强化系数减小。
表12-23 钛含量对18-8型钢K值的影响
钛含量,% 0 0.3 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65
冷加工强化系数(K) 14.3 13.5 13.0 12.6 12.2 11.9 11.6 11.4 11.2
 
③晶粒度的影响
常规工艺生产的不锈钢丝晶粒度一般在6~8级之间,上面提供的各牌号钢丝的冷加工强化系数是根据晶粒度6~8级的钢丝生产经验总结出来的。实际上随着钢丝晶粒度细化,钢丝的初始抗拉强度和冷加工强化系数都有较大幅度的提高。
以0Cr17Ni2Mo2为例,成分相近的钢丝,晶粒度为7~8级时σo=640N/mm2,K=12.2,晶粒度为10.5~11.5级时σo=725N/mm2,K=13.2。奥氏体钢的晶粒度主要取决于线材轧制的温度、速度和总变形量。大钢高合金棒线材连续机生产的奥氏体不锈钢线材经在线固溶处理后的晶粒度可达10~11.5级。
按K值的经验数据进行计算,当1Cr18Ni9总减面率在85%以下、1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2总减面率在90%以下时,预测值的精度比较高。总减面率高出上述范围时,预测值往往比实际值低一些。
2.3.2.2生产技术
①固溶处理
固溶处理的目的是消除加工硬化,使碳化物和冷加工产生的形变马氏体相充分溶解于奥氏体中,然后快速冷却,获得组织均匀、单一的奥氏体组织。由于固溶处理后的钢丝要承受90%左右冷加工变形,固溶工艺对成品性能影响很大。如固溶处理温度偏低(<900℃),或冷却不快,会造成碳化物和形变马氏体相不能充分溶解或析出,在随后的冷加工过程中,往往出现扭转裂纹、强度偏低和拉拔脆断等缺陷。固溶温度偏高(≥1200℃),又会造成奥氏体晶粒过分粗大,冷加工性能变坏,钢丝拉不到预定尺寸。适宜的温度是1000~1100℃。
不锈弹簧钢丝成品强度合格范围窄(≤245N/mm2),为保证强度均匀性,成前全部采用连续炉进行固溶处理,出炉后空冷或水冷。
②表面处理
不锈弹簧钢丝酸洗同不锈耐热钢丝。由于冷加工减面率很大,表面涂层成为钢丝能否顺利拉拔到预定尺寸的关键。国内外先进厂家都配有不锈钢丝表面涂层和去涂层的专用生产线,多采用专业厂生产的水溶性涂层剂。目前国内生产这类涂层剂技术尚不成熟,国内不锈钢丝生产企业大多进口或从中外合资企业购进涂层材料,不少企业仍旧沿用盐石灰涂层或草酸盐涂层。生产中应对这一环节予以充分的重视,可采用多次重复涂敷和干燥的方法,确保表面涂层均匀、牢靠。
③拉丝
1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2弹簧钢丝主要依靠冷加工强化达到标准规定的强度。在拉丝前需根据化学成分查出对应的冷加工强化系数,计算总减面率,确定成前尺寸。成品需经多道次拉拔,道次减面率按递减分配较为适宜。一般头一道次减面率高达25%~30%,以后逐道次递减,成品道次减面率一般为12%~17%。成品钢丝强度高,很容易出现∞字型扭曲,除加强对车外,还可用套模的方法改善料形,即在拉丝模前套上一个比钢丝直径大0.01~0.02mm的模具,以保证钢丝垂直进入模具,拉出的料形比较规整。
不锈弹簧钢丝常见尺寸的拉拔工艺如表2-24。在冷拉过程中,钢丝除抗拉强度升高外,弯曲和扭转性能也发生变化。弯曲性能变化规律是随减面率增加,弯曲次数呈直线下降,减面率达60%以上时,下降趋势缓和,有时稍有升高。扭转次数先随减面率增加而下降。减面率达50%以上时又明显回升。在总减面率不变的条件下,增加拉拔道次有利于弯曲和扭转性能的改善,抗拉强度则稍有降低。
表2-224不锈弹簧钢丝拉拔工艺
牌号标准 成品
直径
mm 成前
直径
mm 总减
面率
mm 拉拔
道次
拉拔程序,mm
 
 
1Cr18Ni9
 
 
 
GjB3320-98 0.5 1.2 82.6 9 1.2-1.02-0.9-0.82-0.75-0.69-0.63-0.58-0.54-0.50
1.0 2.0 75.0 7 2.0-1.7-1.52-1.4-1.28-1.18-1.08-1.0
2.0 3.3 63.2 5 3.3-2.8-2.5-2.3-2.15-2.0
3.0 4.6 57.5 4 4.6-4.0-3.6-3.3-3.0
4.0 5.8 52.4 3 5.8-4.9-4.3-4.0
 
 
1Cr18Ni9Ti
 
 
 
DGB09-89 0.5 1.8 92.3 12 1.8-1.5-1.3-1.15-1.0-0.9-0.82-0.75-0.69-0.63-0.58-0.54-0.50
1.0 3.5 91.8 12 3.5-3.0-2.65-2.35-2.1-1.9-1.7-1.55-1.4-1.28-1.18-1.08-1.0
2.0 7.0 91.8 12 7.0-6.0-5.2-4.6-4.1-3.7-3.3-3.0-2.75-2.5-2.3-2.15-2.0
3.0 8.5 87.5 10 8.5-7.2-6.3-5.6-5.0-4.5-4.1-3.8-3.5-3.25-3.0
4.0 10 84.0 9 10-8.5-7.5-6.8-6.2-5.6-5.1-4.7-4.3-4.0
④消除应力退火
用形变强化不锈钢丝制作的弹簧元件,冷缠成形后必须进行消除应力退火。消除应力退火有去除弹簧钢丝中残余应力和稳定弹簧形状两种作用。退火温度为350~450℃,保温时间1~2h,退火后钢丝抗拉强度上升80~200N/mm2。原始强度越高,强度升值越大,弯曲和扭转次数则有所下降。造成强度上升、韧性下降的原因,据分析可能与位错重新分布、合金元素的偏聚及少量碳化物析出有关。碳化物析出会导致合金元素贫化、Ms点升高,在随后的冷却中又有少量马氏体析出。
有些标准:如BSS205和GJB3320-98,把消除应力退火后的抗拉强度作为考核项目。这时需从成品钢丝中取试样,按标准要求消除应力退火后测定抗拉强度,在生产中必须把消除应力退火引起的抗拉强度上升考虑进去。
2.3.3沉淀硬化半奥氏体不锈弹簧钢丝
1Cr18Ni9和1Cr18NiTi等形变强化奥氏体不锈弹簧钢丝虽有良好的耐蚀性能,但其强度和弹性较低,抗松弛和蠕变性能较差,弹性模量的温度系数较大,只适用于制作载荷较低或仪器精度要求不太高的静态弹性元件。为此,近30年来发展了一种沉淀硬化型半奥氏体不锈弹簧钢丝,0Cr17Ni7Al就是其中一个典型牌号。
0Cr17Ni7Al与1Cr18Ni9和1Cr18Ni9Ti等弹性性能比较如表2-25、表2-26和表2-27。
表2-25  几种不锈弹簧钢丝性能比较
牌号 拉力弹性极限, % σb 扭转弹性极限,% σb 弹性模量E,
MPa 剪切模量G,
MPa 最高使用温度,℃
1Cr18Ni9Ti 65~75 45~55 186000 68400 300
1Cr18Ni9 65~75 45~55 193000 68950 300
0Cr17Ni7Al 75~85 55~60 203400 75840 350
 
表2-26 几种钢丝的松弛性能
钢 种 钢丝直径    mm 保持时间h 温度,℃ 100 150 200 250
初始载荷
N/mm2 637 784 637 784 637 784 637 784
0Cr17Ni7Al 3.8 16 载荷损失百分率,% 0.1 0.3 0.4 0.5 0.4 0.5 0.4 0.8
1Cr18Ni9 3.8 16 1.0 1.5 1.2 2.4 1.5 3.1 2.3 4.2
琴钢丝 3.8 16 3.0 4.8 6.4 9.5 13.3 17.3
 
表2-27 0Cr17Ni7Al扭转模量随温度变化百分数
 
温度  ℃ -76 -54 -17.8 26.7 121 177 232 288 343 399
变化率,% +2.4 +1.8 +1.5 0 -2.4 -4.8 -6.9 -9.2 -11.4 -15.4
0Cr17Ni7Al现行标准是GJB3320-98《航空用不锈弹簧钢丝规范》,成品考核尺寸偏差,弯曲、扭转、缠绕性能。抗拉强度试样时效处理工艺为400~500℃,0.5~2h保温后空冷,其力学性能如表2-28。
表2-28 GJB3320-98中0Cr17Ni7Al力学性能
钢丝
直径
mm A组 B组
抗拉强度 抗拉强度 弯曲 扭转 抗拉强度 抗拉强度 弯曲 扭转
冷拉状态
N/mm2 时效状态
N/mm2 冷拉状态(次) 冷拉状态
冷拉状态
N/mm2 时效状态
N/mm2 冷拉状态
冷拉状态
0.2~0.5 ≥1920 2250~2450 ≥10 ≥1750 2050~2350 ≥10
>0.50~0.70 ≥1900 2230~2430 ≥6 ≥8 ≥1700 2000~2300 ≥8
>0.70~1.00 ≥1900 2200~2400 ≥5 ≥6 ≥1650 1950~2250 ≥5 ≥6
>1.00~1.20 ≥1840 2140~2340 ≥4 ≥5 ≥1600 1900~2200 ≥5 ≥5
>1.20~1.60 ≥1800 2100~2300 ≥4 ≥5 ≥1550 1850~2150 ≥5 ≥5
>1.60~2.00 ≥1730 2030~2230 ≥4 ≥4 ≥1500 1800~2100 ≥5 ≥4
>2.00~2.50 ≥1670 1950~2150 ≥4 ≥4 ≥1450 1750~2050 ≥5 ≥4
>2.50~3.00 1580 1860~2060 ≥3 ≥3 ≥1450 1750~2050 ≥4 ≥3
>3.00~4.00 ≥1400 1700~2000 ≥4 ≥3
>4.00~6.00 ≥1350 1650~1950 ≥3 ≥2
>6.00~7.00 ≥1300 1600~1900 ≥3
2.3.3.1 组织特点和化学成分控制
淀硬化半奥氏体钢是最复杂,又是最有前途的钢种,生产的关键是控制好化学成分,使钢的金相组织具有如下特点:
①钢的马氏体点(Ms)应约低于室温,以保证固溶处理后获得奥氏体组织,并且这种奥氏体组织是不稳定的,可以通过简单处理使其转变成马氏体,获得高强度。
②应控制钢的组织,使铁素体含量为5%~20%,有利于调节处理,并能提高钢的可焊接性。
③为保证钢具有良好的耐蚀性能,应含有足够的铬和较低的碳。
④加入一定量沉淀硬化元素,保证时效时在马氏体基体上析出弥散强化相,并有较高的稳定性。
从不锈钢组织图(图1-5)可以看出,0Cr17Ni7Al处于A+M+F区的边缘,化学成分的微小波动会带来组织和性能的很大变化。成品钢丝要获得稳定的性能,必须严格控制化学成分。
0Cr17Ni7Al的Ms和Md30点可应用经验公式(1)、(2)进行测算。一般认为,不锈弹簧钢丝0Cr17Ni7Al的Ms点最好控制在0~20℃之间,马氏体转变点过高的钢固溶后强度高(σb>1000N/mm2),加工性能差,拉丝过程中易产生裂纹和脆断,成品强度往往偏低。同样,Md30点过高的钢,拉拔时过早出现马氏体,钢丝的深加工性能往往不好,马氏体组织经大减面率拉拔极易产生开裂和脆断。
计算铁素体含量的经验公式如下:
δ=2.4Cr+1.4Al+1.2Si+14Ti-41C-0.5Mn-2.5Ni-18           (4)
式中:δ—铁素体的百分含量,(%);
          Cr—铬的百分含量,(%)(其它元素表示方法相同)。
因为碳化物容易在两相交界处析出,所以钢中含有一定量的铁素体有利于调节热处理(TH处理)。对于冷拉弹簧钢丝(CH处理)来说,铁素体相较软,强化效应较弱,对提高成品强度有不利影响,还会给热加工带来困难,所以最好把铁素体量控制在5%以下,实际生产中可用把镍含量控制在上限的方法来达到这一目的,如表2-29。日本不锈弹簧钢丝标准(JISG4314-88)中把镍含量由6.50%~7.75%提高到7.00%~8.50%,大概就是这个原因。
表2-29  0Cr17Ni7Al的化学成分、Ms、Md30和δ%
炉号 化学成分,%                 Ms Md30 δ%
C Mn Si P S Cr Ni Al Cu
7A6~361 0.066 0.70 0.39 0.012 0.009 17.26 7.24 1.12 10 67 3.85
84~887 0.070 0.74 0.33 0.024 0.007 16.70 7.25 1.32 0.08 13 74 2.96
05~518 0.060 0.70 0.33 0.024 0.010 17.10 7.39 1.21 0.10 12 72 3.85
碳对冷加工强化有利,对耐蚀性能不利。综合考虑,生产中常把碳含量控制在0.05%~0.08%之间,铬含量控制在中限,硅含量控制在下限,铝为时效硬化元素,一般控制在0.95%~1.35%之间。
2.3.3.2 强化途径
0Cr17Ni7Al实现强化的处理包括3个阶段:奥氏体调整处理,马氏体转变,沉淀(时效)硬化。具体方法有TH1050,TH950,RH950和CH900处理,如图2-6其中以CH900处理强化效果最显著,抗蠕变性能也比TH和RH处理好,制作形状简单的弹性元件都采用CH处理,只有制作形状复杂、成型困难的弹性元件才采用RH或TH处理。各种处理代号的含义如下:
A—固溶处理(austening  conditioning)
T—相变处理(transformation  treatment)
R—冷处理(refrigiration  treatment)
C—冷加工(cold  working)
H—沉淀硬化时效处理(hardening  treatment)
字母后的数字表示进行某种处理的华氏温度(oF)。
 
A状态
1050oC 3-4min/mm
水冷或空冷
 
T状态
760±10oC 空冷
再在10-18oC水中冷30min A1750状态
950±10oC 10min
空冷
 
R100状态
—73±6oC 8h C状态
>60%冷加工变形
TH1050状态
565±5oC
90min 空冷 TH950状态
510±5oC
60min 水冷 RH950状态
510±5oC
60min 空冷 CH900状态
480±5oC 1h
空冷
 
图2-7  0Cr17Ni7Al强化途径
沉淀硬化不锈弹簧钢丝0Cr17Ni7Al采用CH900处理,因其冷加工时具有形变强化和马氏体相变强化双重效应,强化效果要比同样碳含量的1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni12Mo2更强烈。生产中可用下面经验公式预测0Cr17Ni7Al拉拔后的抗拉强度:
σb =σ0 +(80C+8.3)Q                       (5)
式中:σb—冷拉后抗拉强度,N/mm2;
σ0—冷拉前抗拉强度,N/mm2;
C—碳的百分含量,(含碳0.07%时C=0.07);
Q—总减面率,%
公式(5)适用于晶粒度7~8级的钢丝强度预测,钢丝晶粒细化时,冷加工强化系数(K)也随之加大。经试验C含量0.07%的0Cr17Ni7A钢丝,晶粒度为11级时,冷加工强化系数(K)由13.9提高到14.3。
2.3.3.3生产工艺特点
0Cr17Ni7Al钢丝的生产工艺基本上和1Cr18Ni9相同,但0Cr17Ni7A固溶处理时,温度和冷却速度对Ms点的影响要比1Cr18Ni9大得多。固溶温度越高,冷却速度越快,Ms点越低。0Cr17Ni7Al成前固溶处理温度要适当提高,一般为1050~1120℃,不得低于1000℃,冷却速度应尽可能快。据资料介绍,0Cr17Ni7Al在含有CO的可控气氛中热处理,易渗碳,在氨分解气体中易渗氮,比较理想的保护气体是露点低于-60℃的氢气或氩气。
0Cr17Ni7Al表面处理与1Cr17Ni9的最大不同是酸洗前不进行碱浸处理,特别是Ms点高于室温的钢丝或冷拉后已经含有马氏体组织的钢丝,一经500℃左右碱浸,产生时效作用,冷加工性能变坏。
0Cr17Ni7Al的Md30点比较高,冷加工产生的形变马氏体量较多,产生裂纹的机率大,裂纹扩展得较快,拉拔时应适当减少道次减面率,增加拉拔道次。GJB3320中几个常用规格的生产工艺如表2-30。
表2-30  GJB3320成品钢丝拉拔工艺
组别 成品直径mm 成前直径mm 减面率
% 道次
拉拔程序,mm
A 0.5 1.5 88.9 11 1.5-1.3-1.15-1.0-0.9-0.82-0.75-0.69-0.63-0.58-0.54-0.50
1.0 2.6 85.2 10 2.6-2.25-2.0-1.8-1.65-1.5-1.37-1.25-1.15-1.07-1.0
2.0 4.2 77.3 7 4.2-3.6-3.2-2.9-2.65-2.4-2.18-2.0
B 0.5 1.2 82.6 9 1.2-1.04-0.92-0.82-0.75-0.69-0.63-0.58-0.54-0.50
1.0 2.05 76.2 7 2.05-1.75-1.55-1.4-1.27-1.16-1.07-1.0
2.0 3.6 69.1 6 3.6-3.15-2.85-2.6-2.38-2.18-2.0
2.3.3.4时效处理
0Cr17Ni7Al弹性优于1Cr18Ni9的一个原因是具有时效强化作用。成品钢丝经420~500℃,1~4h时效,在马氏体基体上析出(FeNi)3Al沉淀相,抗拉强度一般可提高300~450N/mm2。由于沉淀相是在马氏体基体上析出的,可以推论,马氏体量的多少决定沉淀强化效果。固溶后0Cr17Ni7Al为奥氏体组织,经时效处理抗拉强度几乎没有变化。冷加工减面率在30%以下的钢丝,由于形变马氏体量很少,时效处理后抗拉强度变化也不大。从30%开始随减面率增大,形变马氏体量超过50%,时效后抗拉强度增值也加大,减面率达70%以上,强度增值基本达到最大值,如图2-8。要获得最大强化效果,对直径不同的钢丝应采用不同时效工艺。直径较小钢丝(≤0.60mm)采用下限温度(420~450℃),较长时间(2~4h)时效。直径较大钢丝(≥5.0mm)采用上限温度(480~500℃),较短时间(1~2h)时效处理。时效处理是0Cr17Ni7Al使用时最终处理,应在弹性元件成形后进行。
2.4  不锈轴承钢丝
不锈轴承钢丝用于制造在海水、酸雾、燃气等强腐蚀介质中工作的轴承滚动体,常用牌号为7Cr17(440A)、8Cr17(440B)、11Cr17(440C)和9Cr18(Mo)等, 化学成分如表2-31。现行YB/T096-1997标准《高碳铬不锈钢丝》规定,钢丝用钢需经电渣炉重熔,成品钢丝以退火状态交货,考核尺寸偏差、抗拉强度、显微组织、脱碳、共晶碳化物不均匀度、夹杂和脱碳等项性能。9Cr18(Mo)是国内应用最广泛,生产工艺最具代表性的牌号。
表2-31 不锈轴承钢丝化学成分
牌号 化学成分  wt%
C Si Mn S P Cr Mo Ni
7Cr17 0.60-0.75 ≤1.00 ≤1.00 ≤0.030 ≤0.035 16.0-18.0 ≤0.75 ≤0.60
8Cr17 0.75-0.95 ≤1.00 ≤1.00 ≤0.030 ≤0.035 16.0-18.0 ≤0.75 ≤0.60
9Cr18 0.90-1.00 ≤0.80 ≤0.80 ≤0.030 ≤0.035 17.0-19.0 ≤0.75 ≤0.60
11Cr17 0.95-1.20 ≤1.00 ≤1.00 ≤0.030 ≤0.035 16.0-18.0 ≤0.75 ≤0.60
9Cr18Mo 0.95-1.10 ≤0.80 ≤0.80 ≤0.030 ≤0.035 16.0-18.0 0.4-0.7 ≤0.60
2.4.1金相组织和特性
9Cr18(Mo)是过共析钢,碳含量和铬含量都很高,淬火后的金相组织为马氏体,少量残余奥氏体和大量碳化物,具有很高的硬度、良好的耐磨性能和高的疲劳强度。
9Cr18(Mo)钢丝生产难度较大,要保证冷加工顺利进行,钢质的纯净和均匀至关重要。纯净指钢的夹杂物要尽可能少;均匀指钢中非金属夹杂物和碳化物应当细小分散,分布均匀。标准规定9Cr18(Mo)要采用电渣炉重熔的目的,是减少非金属夹杂和改善夹杂的分布。共晶碳化物颗粒度大、硬度高、脆性大、暴露到轴承表面,容易引起剥落;处于内部,往往形成裂纹源,急剧降低轴承寿命。碳化物颗粒偏大的钢丝,拉拔塑性差,极易产生脆断,因此标准对碳化物的不均匀度有严格的要求。在生产实际中,通过控制合适的浇铸温度,选用适宜的锭型,加速冷凝速度,加大锻造比,多次加热和变形,扩散退火等方法,来细化共晶碳化物和改善均匀性。标准规定高碳铬不锈钢需经电渣炉重熔的另一目的是改善共晶碳化物的不均匀度和颗粒度。
2.4.2热处理
9Cr18(Mo)不锈轴承钢丝通过球化退火来软化,其临界点如表2-32。球化温度为850~870℃,保温后以20-40℃/h速度冷至650℃以下出炉空冷,热处理周期长达12h以上。为防止脱碳,实际生产中往往将温度控制在下限。
表2-32  9Cr18(Mo)临界点
临界点 Ac1 Ac3 Ar1 Ar3 As
温度,℃ 815 840 740 765 171
球化处理后的钢丝金相组织应为细粒状珠光体。此时,抗拉强度小于780N/mm2,断面收缩率大于30%,伸长率(δ10)在20%以上,属于球化处理良好的钢丝,可进行冷加工。有时球化后的钢丝强度高于780N/mm2,断面收缩率和伸长率低于上述指标,观察其金相组织,就会发现碳化物大小不均,存在个别大颗粒,颗粒的圆度不好,仍保留着棱角和拖尾,甚至还存在未断裂的条状碳化物,拉拔时往往脆断。要改善这种碳化物不均的钢丝加工塑性,可进行特殊球化处理:首先在930-960℃加热,保温后空冷,然后在820-850℃左右球化退火。
正火+球化的基本原理是: 首先提高加热温度,使共晶碳化物和二次碳化物能更好地溶于基体,空冷后得到马氏体和屈氏体组织。利用马氏体和屈氏体组织碳化物细小分散的特点,再进行球化处理,容易获得细粒状珠光体组织。
9Cr18(Mo)中间热处理的目的是消除加工硬化,使破碎的碳化物聚积成球,以便继续加工。连续炉热处理在炉时间有限,无法完第二项任务,因此不锈轴承钢丝中间热处理必须在周期炉中进行,半成品退火温度为700~780℃,小规格用下限温度,大规格用上限温度。成品退火温度为650~750℃,随规格减小逐步下降。为减少脱碳,半成品和成品钢丝一般都装入密封桶中进行退火,桶中可填入一些木炭或铸铁屑,以提高碳势。
2.4.3表面处理
9Cr18(Mo)的碱浸和酸洗工艺与一般马氏体钢相同。值得注意的是9Cr18(Mo)像碳工钢丝一样,酸洗时会产生“氢脆”,几乎无法拉拔,必须进行充分烘烤,去除吸附的氢气。烘烤温度300~400℃,保温4h以上。经烘烤的钢丝需取样,检验断面收缩率,大于20%后再进行涂层处理,否则需继续烘烤。
2.4.4拉丝
9Cr18(Mo)属难变形钢丝,拉拔塑性较差,退火后的线材一般只拉拔一个道次,减面率在20%左右。如果第一次拉拔减面率太大,共晶碳化物破碎形成的孔隙退火时很难恢复,钢丝塑性急剧下降。合理的工艺是通过几道次的拉拔+退火循环,待共晶碳化物变成细粒状时再逐步加大道次减面率。直径3.0mm以下钢丝,一般能进行两个道次以上拉拔,总减面率在35~55%之间。
2.5 不锈易切削钢丝
目前,我国尚无不锈易切削钢丝专用标准,GB/T4240-93《不锈钢丝》中有4个易切削钢牌号:Y1Cr18Ni9(303),Y1Cr13(416),Y1Cr18Ni9Se(303Se),Y1Cr17(430F)。国内近年生产的易切削钢基本上按ASTM581供货。
大钢集团的企业标准DGB17-90《2Cr13Ni2易切削不锈钢丝》规定:钢丝以退火状态或退火后磨光两种状态交货,成品考核尺寸偏差、硬度和抗拉强度,直径≥5.0mm钢丝HB≤285,直径<5.0mm钢丝抗拉强度应为700~1000N/mm2。
2.5.1化学成分及特性
一般说来,不锈钢的切削和磨削性能较差,在高速自动机床上,很难加工出高表面光洁度的不锈零件。若在不锈钢加入硫、硒或铅,其切削(磨削)性能得到显著改善,为此研制出一批易切削不锈钢。Y1Cr18Ni9和Y1Cr13是国内常用的典型牌号。这两个牌号的特点是在Y1Cr18Ni9和Y1Cr13中加入一定量的硫(0.15~0.4%),并适当提高磷含量(≤0.20%和≤0.06%)。硫在不锈钢中以硫化锰和硫化铁形式独立存在,压力加工过程中,硫化物夹杂沿金属延伸方向拉长,呈细条状或仿锤状,相当于在钢中形成无数微小的缺口,破坏了钢的连续性,在随后的切削和磨削加工中,切屑和磨屑很容易折断和脱落,机械加工能顺利进行。硫化物是软的,具有自润滑性能,能降低金属和刀具(磨轮)之间的摩擦,提高刀(磨)具的使用寿命,加工件的尺寸精度和表面光洁度也相应提高。
由于硫化物以细条状和仿锤状沿加工方向分布,所以易切削钢丝的纵向抗拉强度降低甚微,但伸长率却有较大幅度下降。以硒代硫能显著改善易切削钢的塑性,含硒钢的伸长率和冲击值要比含硫钢高得多,含硒易切削钢的各项力学性能与同类非易切削钢相近。但硒是有毒物质,且价格昂贵,除重要部件外,一般很少使用含硒易切削钢。含铅易切削钢也用得很少,主要原因是很难使铅均匀弥散在钢中,另外,人们也不希望接触带铅的切屑。
2.5.2工艺特点
不锈易切钢丝的热处理工艺与同类不锈钢丝相同。2Cr13Ni2由于镍的作用,奥氏体稳定性提高,退火时从相变点以上(Ac1=706℃)冷却到600--650℃保温24h,奥氏体仍未完全分解成珠光体组织,在随后的冷却中转变为马氏体组织(Ms=274℃),很难退火软化。2Cr13Ni2原料可采用两段退火工艺,即第一次750℃×2h空冷;第二次630℃×6h,空冷、退火后的HB在285以下。2Cr13Ni2半成品采用660℃退火即可。一般情况下,经两个循环拉拔、热处理,其强度和硬度就能降下来。
易切削不锈钢丝表面处理工艺与不锈耐热钢丝相同。含硫易切削钢丝的拉拔塑性稍差,拉拔时道次减面率和总减面率均小于同类不锈钢丝,道次减面率一般≤25%,总减面率≤45%。
易切削钢丝多以磨光状态交货,成品钢丝多经过矫直和无芯磨床磨光两个工序。预留磨削量根据钢丝表面质量和尺寸确定,一般为0.20~0.40mm,直径1.0mm成品取下限,直径8.0mm成品取上限。
按ASTM 581生产的416(Y1Cr13)、A状态钢丝,成品热处理温度控制在600~640℃之间,303(Y1Cr18Ni9)和303Se(YICr18Ni9Se)、B状态成品钢丝,减面率应在控制在24%左右。
2.6不锈焊丝
2.6.1不锈钢的焊接性能
铁素体不锈钢焊接存在的主要问题是热脆,产生热脆的原因有两点:①铁素体钢从熔融到室温不产生相变,无法通过相变细化晶粒,焊接时极易造成焊口和热影响区晶粒不可逆转的粗化。②高铬铁素体在700℃~室温区间会产生σ相和475℃脆性反应。现普遍使用加Ti和Nb的方式,抑制晶粒长大。采用焊后退火,快冷的工艺,解决热脆问题。
奥氏体钢焊接性能优于铁素体钢,焊缝和焊接热影响区不会产生硬脆组织,但会产生热裂纹。常见裂纹形式有焊缝横向和纵向裂纹和热影响区裂纹。奥氏体不锈钢丝膨胀系数大、导热率小,焊后降温过程中焊接区必然产生较大的拉应力,这是形成各类热裂纹的内在因素。据分析焊缝及熔接区的P、S夹杂和低融点相(如硼化物)的偏聚是焊缝裂纹的成因。而碳化铬的大量析出,晶粒过分长大是热影响区抗晶间腐蚀性能急剧下降和产生热裂纹的原因。所以焊接用不锈钢丝要严格控制P、S、B等有害元素含量,同时对组织成分要作适当调整:以18—8不锈钢为例,钢中铬镍比小于1.61时,容易产生热裂纹,当铬镍比达到2.3—3.2时,就可以有效防止热裂纹的产生。控制铬镍比的实质是保证焊缝中有一定量的铁素体,因为铁素体能溶解更多的P、S等微量元素,减少其在晶界的偏聚,同时铁素体将晶界上的低融点相隔离开来,避免有害夹杂和低熔点相呈连续网状分布,阻碍热裂纹的扩展。少量铁素体还起到抑制奥氏体晶粒长大的作用,奥氏体焊丝中一般含有3—8%的δ铁素体。为解决晶间腐蚀问题,焊丝一般选用低碳或超低碳不锈钢。
马氏体钢焊接时生成硬脆的马氏体组织,焊缝残余应力很高,冷却到200℃以下时极易产生裂纹。为避免冷裂纹,焊接前要将焊丝充分烘干,并对母材进行预热。为避免焊缝硬度高于母材,消除残余应力,焊后应及时进行退火处理。各种马氏体钢焊接前预热温度如表2-33,焊后退火温度如表2-34。
表2-33  马氏体钢焊接前预热温度
碳含量 预热条件 焊后处理
≤0.10% 不预热 可不退火
0.10~0.30% 预热至260℃ 焊后缓冷
0.2~0.5% 预热至260℃ 焊后退火
>0.5% 预热至260℃ 焊后退火
表2-34  马氏体焊后退火温度
钢号 再结晶退火(℃) 完全退火(℃)
403(1Cr12),410(H1Cr13), 730~785 840~870
420(2Cr13) 750~775 870~900
414(1Cr13Ni2) 600~700 870~900
431(1Cr17Ni2) 620~660 870~900
 440A(7Cr17)、B(8Cr17)、C(9Cr18) 730~785 900
2.6.2不锈焊丝使用要求与特点
在焊接过程中,焊丝在电流作用下,以熔滴状移向母材,与融化的母材组成焊接熔池。由于熔池温度很高,比表面积很大,即使焊接时间很短,熔融金属与周围气体和熔渣的反应仍很激烈,焊丝中的碳、锰、硅、铬等元素被烧损,而氧、氢、氮及非金属夹杂有所增加,因而焊丝成分与母材有一些差异。一般说来,为确保焊缝耐蚀性能,焊丝中铬、镍、锰、钛、铌含量要比母材高。为减少焊丝夹杂,确保力学性能,焊丝中硅、硫、磷含量应比母材低。
2.5.3 不锈焊丝的现行标准
不锈焊丝的现行标准YB/T5092-96《焊接用不锈钢丝》适用于埋弧焊和气体保护焊用焊丝,为国际一般水平标准。标准包括16个奥氏体钢,2个铁素体钢,3个马氏体钢。成品焊丝有冷拉和软态两种交货状态,主要考核化学成分和尺寸偏差。常用牌号H0Cr20Ni10(ER308)、H0Cr19Ni12Mo2(ER316)、H1Cr24Ni13(ER309)、H0Cr20Ni10Ti(ER321)和H1Cr13(410)等。
GB/T983-2000《不锈钢焊条》适用于手工电弧焊接用焊条,包含52个型号,65个牌号不锈钢焊条。与GB983-85相比,新标准对焊条型号表示方法作了很大调整,基本套用美国焊接协会(AWS)的表示方法,与日本工业标准(JIS)的表示方法基本一致(日本将E换成D)。常用焊条新旧型号对照见表2-35。
表2-35 常用焊条新旧型号对照表
GB/T983-2000 GB983-85 GB/983-2000 GB/983-85 GB/T983-2000 GB983-85
E307 E1-19-9MoMn4 E309L E00-23-13 E312 E1-30-9
E308 E0-19-10 E309Nb E1-23-13Nb E316 E0-18-12Mo2
E308L E00-19-10 E310 E2-26-21 E317 E0-19-13Mo3
E308Mo EO-19-10Mo2 E310H E3-26-21 E410 E1-13
E309 E1-23-13 E310Nb E1-26-21Nb E430NiMo E0-17NiMo
2.5.4焊丝生产
焊丝生产工艺与不锈耐热钢丝相同,值得注意的有两点:第一是防止增硫、增碳。焊丝的硫含量比较低,加工过程中要特别注意防止渗硫,尤其是在用重油作燃料的炉中加热,应避免重油直接喷到金属表面。对超低碳焊丝,加工过程中应注意防止渗碳,拉丝后要将表面残留润滑剂去除干净,热处理不宜采用碳势高的可控气氛,否则渗碳作用很强烈。第二是从使用角度考虑,成品焊丝应软硬适中,冷拉状态交货的焊丝,总减面控制在20%~40%之间为好。
2.7不锈钢细丝
2.7.1品种、用途和标准
细丝一般指直径≤0.50mm的钢丝。不锈钢细丝主要用在织网、制绳和弹簧3个方面。织网用细丝多以软态或轻拉状态交货,常用规格Ф0.05-0.5mm。制作筛网用细丝,主要考虑耐磨性能,一般选用铬不锈2-3Cr13和铬锰镍不锈钢(1Cr17Mn6Ni5(201)。化工过滤网用细丝,主要考虑耐蚀性能,一般选用耐蚀性能好的铬镍钢和铬镍钼奥氏体钢0Cr18Ni9Cu2(304Hc)和0Cr17Ni12Mo2(316)等。在高温条件下使用的金属网一般选用耐热性能好的铬镍含量最高的钢(0Cr25Ni20和0Cr23Ni13)。制绳用细丝以冷拉状态交货,其抗拉强度合格范围比冷拉不锈钢丝高,比不锈弹簧低,常用规格Ф0.025~0.5mm。
2.7.2钢的纯洁度
钢的纯洁度对细丝生产至关重要,尤其是极细丝(直径≤0.03),钢的纯洁度不好,拉丝时经常断线,无法正常生产。电弧炉冶炼的钢一般均能生产出Ф0.1mm细丝。电渣炉冶炼的钢,夹杂含量较少,且弥散分布,一般均能生产出Ф0.03细丝。对直径小于0.03mm的细丝,多采用真空自耗炉冶炼的钢,以保证生产稳定。另外,含钛和含铝的钢(1Cr18Ni9Ti和0Cr17Ni7Al),其夹杂含量较多,分布也不均匀,通常只生产直径大于0.1mm的细丝。
2.7.3光亮热处理
细丝如用周期炉氧化热处理,遗留下的性能不均和氧化皮清洗两大难题几乎无法解决,所以只能用气体保护连续炉进行光亮热处理。氢气和氨分解是细丝连续热处理常用的保护气体,其纯度和流向,特别是其中氧含量和水含量,对能否实现光亮热处理有决定性影响。
2.7.3.1气体纯度
在高温下金属与氧反应方程式如下:
Me+O2 =  MeO2
在空气中此反应是不可逆的,但在真空或还原性气氛中,反应是可逆的。当反应平衡时的氧分压PO2称为氧化物的分解压;
Po2= PMeO2 . 1
PMe Kp
式中:Kp —反应平衡常数
          PMeO2—氧化物的蒸汽压
          PMe—金属的蒸汽压
当温度一定时,分解压(P‘O2)是个定值。分解压是衡量金属氧化物稳定性的标志。分解压越低,说明金属与氧亲和力越强,氧化物越稳定,光亮热处理就越困难。钢中常见元素氧化物的分解压从低到高的排列次序为Ca、Al、Ti、Si、V、Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu。
当温度升高时,氧化物的分解压急剧升高,说明随着温度升高,氧化物变得越不稳定,越容易实现光亮热处理。从理论上讲,要防止金属氧化,必须使保护气体中氧含量(氧分压)低于氧化物的分解压。实际生产中要使气体中氧分压低于氧化物分解压是很难做到也是没有必要的,因为即使生成微量氧化物,保护气体中的氢气也能将其还原。这就涉及到金属与水蒸气反应方程式。
Me+2H2O= MeO2+2H2
上述反应是可逆的,在一定温度下,反应是向右(生成氧化物)还是向左(氧化物分解)进行,取决于氧化物的分解压和水蒸气的分压(水含量)。铁和锰在反应平衡时的水含量如表2-36。
表2-36  反应平衡时水含量
温             度
Me=铁时的水蒸气平衡分压 Me=锰时的水蒸气平衡分压
HO2,体积 % 露   点,℃ HO2,体积 % 露   点,℃
600 26.67 66.5 0.000006 -102
700 30.77 69.5 0.00004 -82
800 34.25 72.5 0.0002 -72
900 37.31 74.5 0.0007 -63
1000 40.00 76.0 0.002. -56
1100 42.17 0.0048 -48
1200 44.25 0.0105 -42
要防止水造成金属氧化,保护气体的露点必须低于反应平衡时的露点值。随热处理温度升高,反应平衡时的露点值也 升高,即允许保护气体中含有较多的水气。
综上所述可按下列原则确定保护气体纯度:
①保护气体的氧含量应尽可能低,水含量应低于反应平衡时的百分含量,即露点低于反应平衡时露点。
②随热处理温度升高,对保护气体纯度要求明显降低。因此在保证热处理效果的前提下,尽可能采用高温快速热处理方法。
③随温度降低,反映平衡时的露点降低,反应向生成氧化物方面移动。因此确定保护气体纯度时,不仅要考虑“高温氧化”,也要考虑冷却过程中的“低温氧化”,要从“低温氧化”出发确定保护气的露点。
④对于Al、Ti和Mn含量较高的不锈钢丝,光亮热处理时保护气体的露点应更低些。
2.7.3.2  气体流向
在细丝连续热处理过程中,为维持炉管中正压,必须不间断地输入高纯度保护气体,保护气输入位置和炉管中气体流向对细丝性能有很大影响。对于奥氏体和铁素体细丝,热处理时保护气体从钢丝出口端输入,使保护气在炉管中流动方向与细丝运行方向相反最为理想,这样高纯度的保护气对刚离开高温区的细丝实施强制冷却,不致产生“低温氧化”。在炉管的另一端,保护气受细丝带进的潮气和附着有害物质的影响,纯度降低,但此时细丝处于冷状态,也不至于产生氧化,即使有轻微氧化,进入高温区后也能还原。如果气体流向与细丝运行方向相同,则低纯度气体与热状态细丝接触,很容易产生“低温氧化”。
常用保护气体氢气和氨分解气(3 H2+ N2)具有良好的导热性能,是一种强冷却剂,逆向输入可使细丝快速冷却,对奥氏体和铁素体钢是有利的,但对马氏体细丝会造成淬火脆化,所以马氏体钢热处理时,保护气最好从细丝进口端输入。
2.7.3.3  气体净化
对不锈钢细丝而言,保护气体的氧含量≤10ppm、露点低于-60℃就足以实现光亮热处理。无论用什么方法制取的氢气或氨分解气体,其纯度都达不到上述要求,因此必须进行净化处理。钯薄膜过滤是最有效的氢气净化方法,苏州净化设备厂生产的“钯合金氢气扩散纯化装置”可制取O2+ N2≤1ppm、露点低于-76℃的高纯氢气。常用的气体净化方法是用硅胶、分子筛吸附净化。典型的吸附净化工艺路线是:氢气→硅胶→分子筛(5A)→105催化剂→分子筛→高纯氢。
硅胶和分子筛都是多孔物质,能有效吸附保护气中的水。硅胶在气体湿度较大时吸附效果较好,用于初级净化,可使气体露点降到-30℃。分子筛对相对湿度低的气体干燥能力大,在高温下仍保持较强的吸附能力,对高速流动的气体也有良好的干燥效率,还能吸附气体中的二氧化碳等有害成分,用于二级净化,可使露点将到-60℃以下。105催化剂(大连红光化工厂产)是在分子筛的骨架上加入一种能使氢和氧在常温下发生反应的催化剂,氢气通过105催化剂微孔时,其中微量的氧和氢反应,生成水达到去除氧气的目的。经105催化剂净化的氢中氧含量可达5ppm以下。因为105催化剂在吸附大量氨情况下中毒失效,氨分解气体净化时选用506HT—2催化剂(大连化学物理研究所生产)代替105催化剂。
硅胶、分子筛、105催化剂,吸附饱和后可进行再生处理,使其解吸,如使用得当,再生2000次后仍能保留70%的吸附能力。硅胶最简单的再生方法是在200℃下烘烤2h以上,分子筛和105催化剂在450℃烘烤48h。
硅胶、分子筛和105催化剂一般都盛在反应的圆筒中,气体从下进入,从上排出,净化圆筒的尺寸可按下列参数确定:
①吸附层高度:≥760mm
②吸附器内径与分子筛粒径比:≥20∶1
③吸附器径高比:1∶7
④分子筛饱和吸水量:分子筛重量的10%—12%
⑤105催化剂脱氧量:12g/g
⑥允许空速:6000—10000时-1
实际生产中,净化系统及气体输送管路都要严格密封,净化后气体输送管路要尽可能短,不能有死角,要特别注意阀门,管路连接处的严密性。如果管路中有泄露,净化效果再好,也无法实现光亮热处理。
2.7.3.4热处理操作工艺
高温快速热处理容易得到光亮的表面,但在1000℃高温下,小规格细丝破断力很低,连续热处理时极易断头,甚至无法穿过炉管,因此必须降低热处理温度。直径小于0.02mm的奥氏体钢丝,热处理温度一般控制在850—880℃之间,随直径的加大可逐步提高温度,最高提到1100℃。小规格细丝用加热区太长的连续炉无法正常生产,可参考表2-37确定热处理炉长度 。
表2-37 热处理炉长度
直径,mm 炉体加热区长度,m
>0.40 4
>0.10~0.40 2
>0.02~0.10 1
≤0.02 0.5
实际生产中可按τ=(40—100)d的原则确定收线速度,其中τ为细丝在炉时间(s),d为细丝直径(mm),小规格的细丝因热处理温度降低,系数取上限,大规格的系数取下限。保护气体的流量要根据炉管两端的封闭情况而确定,封闭好的气体流量可适当小点,一般按每小时换气15—25次确定气体流量,即每小时消耗气体的体积为所有炉管总容积的15—25倍。
热处理操作中应注意减少放线轴阻力,防止抻线。收线轴应排线均匀整齐,轴的两端不允许有堆线。因为氢气和氨分解气属易燃易爆 气体,使用中一定要严格执行“安全规程操作”,开炉前、停炉后要用氮气对净化系统和管路进行清扫。停炉时为防止炉管氧化,炉温降到400℃以下再停气。
2.7.4水箱拉丝
世界各国全部采用湿式润滑连续拉拔的方法生产不锈钢细丝。直径0.2—0.5mm细丝多用聚晶金刚石模(CPD)、油性润滑剂或水溶性乳化液拉拔,直径小于0.2mm细丝最好用天然金刚石模(ND)、水溶性润滑剂拉拔。根据生产经验,直径小于0.02mm细丝单次拉拔比连拔成材率高,用单次拉拔可稳定地生产出直径0.009mm细丝。由于细丝使用水箱式拉丝机生产,其道次减面率的分配方式与粗丝大不相同。
2.7.4.1滑动拉丝与配模
水箱式拉丝机一般有两对塔轮,每付塔轮有7—9个阶梯。处在拉丝模前的塔轮是主动轮,拉丝模后的塔轮是被动轮。主动轮起拉拔牵引作用,被动轮起导向作用。拉拔过程中若把塔轮转动线速度定为V,细丝运动速度定为B,显然细丝运动速度要低于或等于塔轮线速度,即:
B≤V
由于每付塔轮的直径是逐级加大的,邻近两级之间的线速度比为:                                                                                                    
γn+1= V n+1 = D n+1          (7)
V n D n
式中:γn+1——塔轮线速度比
                  V n、V n+1——第n级、第n+1级塔轮线速度
                  D n、D n+1——第n级、第n+1级塔轮直径
细丝每经一道次拉拔都要伸长,其延伸系数为:           
μn+1= A n = dn2            (8)
A n+1 d n+12
式中:μn+1——延伸系数;
          A n、A n+1——细丝截面积;
          dn、d n+1——细丝直径。
为保证拉拔顺利进行,细丝每道次的延伸系数(μn)必须大于(至少等于)塔轮的速比,否则细丝将因供不应求而断线:
μn≥γn                                        (9)                                                                                              
则: μn ≥1
γn
由此可见,细丝在拉拔过程中牵引和滑动同时存在,细丝时而紧绕在塔轮上同步前进,时而又松开打滑。滑动量大小可用滑动系数(Jn)表示:                                                                                 
Jn  = μn+1               (10)
γn+1
水箱拉丝机除最后一道次(K道次)无滑动外,其它道次都有可能产生滑动,而且每道次滑动都以连乘积的形式向前道次传递,即:
J’ n = Jn · J n+1· J n+2 ……J K –1
式中:J’n—第n道次累积滑动系数;
              Jn 、 J n+1 —第n、n+1道次滑动系数。
由此可见,道次越前,累积滑动越大。加之道次越前,细丝直径越粗,前级塔轮的磨损往往比后级大得多。最理想状态是每道次的延伸系数与塔轮速比相等,称之谓无滑动拉丝。实际上由于模具尺寸有偏差和不均匀磨损,塔轮磨损经后常要整修,无法实现无滑动拉丝,只能把滑动量控制在一定范围内。滑动系数过大,加快塔轮的磨损,细丝表面容易被拉毛。滑动系数过小又会造成配模范围狭小,对模具精度要求加严,往往难以做到。传统作法是,只考虑道次滑动,不考虑累计滑动,配模时将道次滑动系数控制在1.015—1.04之间。
近年来国外采用的新方法是:加大最后一道次的μk和γk的比值,将Jk控制在1.10左右,其它道次的滑动系数( Jn)降低至1.0—1.02,这种方法的优点是:
①给最后几道模孔磨损和尺寸偏差留下较大的余地,可减少换模次数和拉断现象。
②充分利用滑动向前传递,积累特性,使K-1道次以前各级塔轮都有10%左右滑动率,而没有或极少有更多的累计滑动,,各道次滑动均匀,整机滑动功率损耗降低,塔轮和细丝表面磨伤现象大大减少。
③各道次预留10%左右的累计滑动,给模孔尺寸的增大和偏差留下足够的余地,可减少换模次数和拉断现象。
老式大水箱(成品直径≥0.2mm)的塔轮速比(γ)一般为1.2,成品道次速比为1.17。新式大水箱成品道次速比是可调的,大多用张力杆系统进行调整。小水箱塔轮速比(成品直径≤0.02mm)一般为1.15—1.18,成品道次速比可通过锥形轮调整。
塔轮磨损是经常的,对已磨出沟槽的塔轮多用研磨和电镀硬铬的方法修复。因此配模前要准确测量各级塔轮直径,计算出各级速比(γn),从成品尺寸开始,接μk=1.1γk和μn=(1.0~1.02 ))γn的原则逐道次确定模具尺寸。
2.7.4.2电解腐蚀浸头
细丝拉拔时必须把头部弄细,直径大于0.3mm的细丝多用砂轮磨头或抻头。再细的细丝,磨头、抻头操作都不方便,一般用电解腐蚀的方法把头部浸细。即用低压直流电作电源,细丝接正极,电解液接负极,将细丝头部腐蚀到所需尺寸。按表2-38提供的工艺浸蚀出的细丝表面光滑、柔软、穿模操作方便。
表2-38 电解腐蚀浸头
细丝直径  mm 电压
V 成分 溶液浓度
Wt% 电解液配比
体积%
>0.3~0.5 18~24 磷酸(H3PO4) 85 70
>0.1~0.3 15~20 柠檬酸(C6H8O7H2O) 5 16
>0.03~0.1 6~12 酒精(C2H5OH) 95 4
≤0.03 6~10 水(H2O) 10
2.7.4.3拉丝操作
拉丝穿模操作顺序为:穿过第一个模子后在主动塔轮第一级阶梯上缠绕2—3圈,然而引到被动塔轮上缠绕半圈,穿第二个模子,再在主动塔轮第二阶梯上缠绕2圈,再引到被动塔轮上…,如图2-9,最后绕到成品收线轴上。细丝在主动塔轮上缠绕2~3圈的目的是产生摩擦,使塔轮转动力通过摩擦转换成拉拔力。拉拔力的大小与细丝缠绕圈数和细丝与塔轮的摩擦系数有关。缠绕圈数越多,拉拔力越大。细丝直径较大,所需拉拔力较大时,应适当多缠绕几圈,否则前几个模具会因拉拔力不足,造成断线。直径较细时,缠绕圈数过多,摩擦力增大,细丝该滑动时不易松开,将引起该级塔轮前细丝松弛,造成表面压线,甚至断线。一般规律是直径大于0.5mm缠绕2—3圈,φ0.3—0.5mm缠绕1—2圈,小于0.3mm只要缠半圈即可。摩擦系数决定于细丝及塔轮的材质和表面状况,塔轮表面粗糙或出现的沟槽都会加大摩擦系数,造成压线和断线。
直径小于0.03mm细丝拉拔时很容易缠绕主动塔轮上,即直径越小,缠塔轮现象越多见。缠塔轮的原因,一是细丝与塔轮相对滑动量过大,可通过调整模具尺寸,减少本次累计滑动来解决;另一原因是润滑剂溅到塔轮上,使细丝黏附在塔轮表面,可用酒精或四氯化碳将表面润滑剂擦拭干净,并用红外灯烤干。另外塔轮直径偏大,表面有沟槽,会增大细丝与塔轮的摩擦,也容易缠塔轮,因此生产φ0.02mm以下细丝的拉丝机,塔轮最大一阶梯的直径不得超过80mm。
使用最后一道次速比可调的拉丝机拉丝时,要注意调节好收线张力,收线轴前线发飘,需加大收线张力,或调节锥形轮系统,加快收线速度。收线轴前断线,需减少收线张力,减慢收线速度。
不锈钢细丝变形抗力大,冷加工强化系数高,模具磨损较快,所用聚晶模和金刚石模的定径区要适当长点,一般为(0.8~1.2)d。润滑剂要保持清洁,回流润滑剂要经过滤,定期彻底更换,特别是生产φ0.02mm以下细线,要有防尘设施才能保证生产正常进行。
3不锈钢丝的发展动向
3.1 牌号
3.1.1 奥氏体不锈钢的演变
早期的研究者已发现碳是造成不锈钢晶界腐蚀损坏的主要原因,限于当时的冶金设备水平,很难将碳控制到0.03%以下,最终想出了在钢中加入Ti和Nb ,使其优先与碳反应,生成TiC和NbC,将碳固定住的方法,防止碳在晶界析出生成Cr23C6,造成晶间腐蚀。由于Nb的成本很高,直到七十年代中期,含Ti稳定化钢1Cr18Ni9Ti仍在不锈钢中占主导地位。
1Cr18Ni9Ti钢水粘稠,连铸坯表面质量很难过关。采用模铸,钢锭表面质量不好,必须进行剥皮修磨,成材率很低。成品钢材含有TiN夹杂,纯净度低,表面抛光性能差,拉丝断头多。到了六十年代末期,不锈钢冶炼技术取得了突破性进展,广泛采用AOD和VOD法炼钢,降低不锈钢中的碳不再是个问题了,欧、美、日等工业发达国家先后开发了一系列低碳和超低碳钢,含Ti稳定化钢逐步被低碳和超低碳钢所取代。七十年代,美、日等国已将1Cr18Ni9Ti从标准中淘汰,尽管保留了0Cr19Ni11Ti(321)但其 产量仅占总量的0.7~1.5%,顺利地完成了从含钛稳定化钢向低碳和超低碳钢的过渡,奥氏体不锈钢的演变如图3-1:
我国不锈钢的生产与应用相对落后,尽管1984年颁布国家标准GB1220-84《不锈钢棒》时将1Cr18Ni9Ti列为不推荐使用钢号,但1Cr18Ni9Ti的主导地位并没有变化。直到1995年,随着我国国民经济的发展,特别是合资企业的介入,国内市场与国际市场逐步接轨,短短五年我国奥氏体不锈钢已完成从含钛稳定化钢向低碳和超低碳钢的过渡。目前钢丝行业除航空部门仍保留使用1Cr18Ni9Ti外,304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo)已成为钢丝的主导产品。
3.1.2  以氮代碳,发展含氮不锈钢
在奥氏体不锈钢中氮和碳有许多共同特性,如增加奥氏体稳定性,能有效提高钢的冷加工强度等。提高碳含量会降低不锈钢的耐蚀性能,加适量的氮能在提高钢的耐蚀性能和抗氧化性能的同时,不降低不锈钢的耐蚀性能,以氮代碳,开发含氮不锈钢已成为热门话题。
近年来,美国和日本标准(ASTM A580和JIS G4309)先后增加了304N(0Cr19Ni9N)、316N(0Cr17Ni12Mo2N)、XM-19(0Cr22Ni12Mn5Mo2N)、XM-31(1Cr18Mn15N)、XM-10(0Cr20Ni7Mn9N)、XM-11(00Cr20Ni7Mn9N)XM-28(1Cr18Ni2Mn12N)、XM-29(0Cr18Ni3Mn13N)和S28200(1Cr18Mn18MoCuN)共9个含氮牌号。
3.1.3 开发和推广200系列不锈钢
二战期间镍供应严重不足,德国人首先研制出以锰一氮代替部分镍的不锈钢。20世纪50年代美国人因为同样理由,经深入研究,将锰一氮代镍钢定型,开发了高锰系列奥氏体不锈钢,即200系列不锈钢。
我国镍资源匮乏,铬资源也不丰富,以锰—氮代镍,开发和推广200系列不锈钢不仅可以降低不锈钢成本,还有深刻的战略意义。印度在200系列不锈钢推广应用方面走在世界的前列,目前全世界200系列钢70%以上是印度生产的,值得我们借鉴。
200(Cr-MN-Ni)系列不锈钢常见牌号的化学成分如表3-1 。200(Cr-Mn-Ni)系列钢以锰—氮代镍,材料成本显著降低。但降低镍后,为保持奥氏体组织必须有足够高的锰、碳和氮来增加镍当量,因此造成200系列钢具有以下特性:①固溶处理后的抗拉强度偏高,一般为800~1100Mpa,而且无法将抗拉强度降下来。②冷加工硬化率急剧上升,冷加工强化系数K>15,加工难度大,过程成本增加。③钢丝具有优良的耐磨性能。④钢丝弯曲成形和冷顶锻性能较差。⑤传统的200系列钢,对晶间腐蚀很敏感,而且加稳定化元素也无法改变其敏感性。⑥部分钢(如205、2Cr15Mn15Ni2N)由于其稳定奥氏体元素含量相对比304高,抗磁性能优于304。鉴于上述特性,201、202和205等钢丝主要用于制作弹簧、筛网和精密轴等。
表3-1  200(Cr-MN-Ni)系列不锈钢化学成分
牌号 化学成分 wt%
C Mn Si  P  S Cr Ni Mo Cu  N
1Cr17Mn6Ni5N(201) ≤0.15 5.50
~7.50 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 16.0
~18.0 3.50
~5.50 ≤0.25
1Cr18Mn8Ni5N(202) ≤0.15 7.50
~10.0 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 17.0
~19.0 4.00
~6.00 ≤0.25
2Cr17Mn15Ni2N(205) 0.12
~0.25 14.0
~15.0 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 16.5
~18.0 1.00
~1.75 0.32
~0.40
1Cr18Mn10Ni5Mo3N ≤0.10 8.50
~12.0 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 17.0
~19.0 4.00
~6.00 2.80
~3.50 0.20
~0.30
2Cr15Mn15Ni2N 0.15
~0.25 14.0
~16.0 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 14.0
~16.0 1.50
~3.00 0.15
~0.30
1Cr17Mn15Ni2N 0.06
~0.15 14.0
~16.5 ≤1.00 ≤0.060 ≤0.030 16.0
~18.0 1.00
~3.00 0.32
~0.40
0Cr18Mn8Ni5N(204) 0.06 8.0 0.60 18.0 5.50 0.20
1Cr17Mn8Ni3Cu3N(204Cu) 0.09 7.8 0.60 16.5 2.5 0.20 3.0 0.20
0Cr17Mn6Ni5Cu2N(211) 0.05 6.0 17.0 5.5 1.5 0.20
0Cr20Mn8Ni6Mo2N(216) 0.06 8.3 20.0 6.0 2.50 0.37
0Cr15Mn12NiMoCuN(223) 0.08 12.0 15.5 0.5 0.50 1.0 ≥0.25
为提高200系列钢在各种介质中的耐蚀性能,改善钢的冷加工和冷顶锻性能,达到用200系列钢代替304的目标,近年来主要从以下几方面着手开发新牌号。①以氮代替碳,稳定奥氏体、在提高强度同时提高耐蚀性能,如204、211、216。②适量添加Mo、Nb等元素,改善钢的抗点蚀、晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能,如216、223。③加铜降低钢的冷加工硬化率,改善冷顶锻和冷成形性能,如204Cu、211、223。美国冶金学家、ASTM会员约翰•迈杰,用204Cu代替304的研究成果尤其令人鼓舞。
迈杰在改型201(C=0.03%、Mo=0.2%)钢基础上分别添加1%、2%和3%的铜,发现随Cu含量增加钢的屈服强度和抗拉强度稳步下降,如表3-2 。
表3-2  铜对改型201力学性能的影响
牌号 固溶处理后 经80%冷加工
σb  MPa σS  MPa σb  MPa σS  MPa
改型201 803 380 1890 1652
1%Cu 726 360 1703 1503
2%Cu 692 344 1620 1096
3%Cu 663 335 1517 1121
304 599 270 1415 1317
204Cu由于含3%Cu,软化处理后的抗拉强度已与304接近,但其冷加工硬化率显著降低,从图3-2可以看出,冷拉减面率≤45%时,204Cu的冷加工硬化趋势基本与304和304FQ(304M)相近,减面率>45%时,204Cu的冷加工硬化率明显低于304。取304、204Cu和改型201钢丝(ф3.5mm)在同样条件下进行冷顶锻试验,试验结果如表3-3 。
表3-3  冷顶锻试验结果
牌号 σ0.2  MPa σb  MPa 盐雾腐蚀试验 冷顶锻试验裂纹率 %
304 262 628 无锈蚀 37、35、40(平均37)
204Cu 365 717 无锈蚀 3、1、2(平均2)
改型201 476 890 40~60%锈蚀 72、93、68(平均78)
注:Φ3.5mm钢丝经多道次模具冲顶成形,螺栓头部直径为钢丝的3.5倍。每个牌号取数百个螺栓
,肉眼检查头部裂纹状况。
从表3-3 可以看出,改型201加3%Cu后,耐盐雾腐蚀和冷成形能力有了根本性的改善。204Cu冷顶锻成形性能优于304,耐盐雾腐蚀能力与304相当。
进一步试验已证明,在5种常见酸性介质中,204Cu的耐腐蚀性能优于304,如表3-4 。
表3-4  204Cu与304耐蚀性能比较
介质环境 试验时间 平均腐蚀率(mpy)
204Cu 304
5%H2SO4 室温 3~48h周期 0 12
5%醋酸 沸腾 3~48h周期 0 0
1%HCl 室温 3~48h周期 3 7
5%甲酸 176oF(80℃) 3~48h周期 0 0
65%HNO3 沸腾 5~48h周期 33 59
5%FeCl3+1%NaNO3 24h周期直到出现裂纹 20℃※ 20℃※
注:试验温度从0℃,每次升5℃,逐步上升到全部试样出现浸蚀裂纹的温度—25℃为止。
*不产生浸蚀裂纹的最高温度。
综上所述,204Cu与304相比,抗拉强度和屈服强度高;冷加工硬化率低,冷成形性能好;在各种腐蚀环境中的耐蚀性能优于,至少是相当于304;再加上200系列钢固有的耐磨损、材料成本低等优势,204Cu完全有可能取代304成为通用不锈钢。美国近年来在电子、通讯、安全防护、食品加工、能源和烟草加工行业,大力推广204Cu,成效显著。
3.1.4 大力开发超级铁素体不锈钢
铁素体不锈钢具有良好的耐蚀性能和抗氧化性能,其抗应力腐蚀性能优于奥氏体不锈钢,价格比奥氏体不锈钢便宜,但存在可焊性差、脆性倾向比较大的缺点,生产和使用受到限制。60年代初期的研究已经证明,铁素体钢的高温脆性、冲击韧性、可焊性都与钢中的间隙元素含量有关,通过降低钢中的碳和氮的含量,添加钛、铌、锆、钽等稳定化元素,添加铜、铝、钒等焊缝金属韧化元素3种途径,可以改善铁素体钢的可焊性和脆性。铁素体按C+N含量可以分为不同级别:
            C+N>0.03%  为常规铁素体不锈钢,表示为0Cr;
            C+N≤0.03%  为超低碳铁素体不锈钢,表示为00Cr;
            C+N≤0.02%  为高纯铁素体不锈钢,表示为000Cr;
            C+N≤0.01%  为超纯铁素体不锈钢,表示为0000Cr
国外一些企业已经用AOD熔炼或真空熔炼加电子束精炼的方法生产出含氮低于90ppm,碳和氮总量在110~120ppm范围内的高纯铁素体钢。我国已研制出000Cr18Mo2Ti和000Cr30Mo2高纯铁素体钢.国内外近期研制成功的超级铁素体钢化学成分如表3-5。
                   表3-5 超级铁素体钢的化学成分(wt%)
钢号 C N C+N Cr Mo Ni P S 其它
000Cr18Mo2Ti ≤0.010 ≤0.010 ≤0.015 18~19 1.5~2.5 ≤0.030 ≤0.020 Ti 10×(C+N)~0.25
000Cr30Mo2 ≤0.005 ≤0.010 ≤0.015 29~31 1.8~2.5 ≤0.50 ≤0.020 ≤0.020
EB26-1 ≤0.002 ≤0.010 ≤0.010 26 1.0 ≤0.10 ≤0.010 ≤0.010 Nb  0.10
EB29-4 ≤0.004 ≤0.010 ≤0.010 29 4.0 ≤0.015 ≤0.010
EB29-4-2 ≤0.004 ≤0.013 ≤0.013 29 4.0 2.0 ≤0.015 ≤0.010
美国标准ASTMA493-88已经纳入XM-27(000Cr26Mo)、S44700(000Cr29Mo3)和S44800(000Cr29Ni2Mo3)3个超纯铁素体牌号,其化学成分如表3-6。
表3-6  ASTMA493中超纯铁素体钢化学成分wt%
  UNS     C      Mn     P        S        Si       Cr        Ni       Mo        Cu        N       C+N    Ni+Cu  
S44625   
XM-27 ≤0.010  ≤0.40  ≤0.20  ≤0.20  ≤0.40  25.0~27.0  ≤0.50  0.75~1.50  ≤0.20   ≤0.015         ≤0.50
                                                              
S44700≤0.010  ≤0.30  ≤0.25  ≤0.20  ≤0.20  28.0~30.0  ≤0.15  3.5~4.2   ≤0.15   ≤0.020   ≤0.025
 
S44800≤0.010  ≤0.30  ≤0.25  ≤0.20  ≤0.20  28.0~30.0  2.0~2.5  3.5~4.  ≤0.15   ≤0.020   ≤0.025
 
3.1.5 超级奥氏体钢
超级奥氏体钢指Cr、Mo、N含量显著高于常规不锈钢的奥氏体钢,其中比较著名的是含6%Mo的钢(254SMo),这类钢具有非常好的耐局部腐蚀性能,在海水、充气、存在缝隙、低速冲刷条件下,有良好的抗点蚀性能(PI≥40)和较好的抗应力腐蚀性能,是Ni基合金和钛合金的代用材料。超级奥氏体钢的化学成分如表3-7。
表3-7  超级奥氏体钢的化学成分
钢号 C Cr Ni Mo N 其它 PI CCT(℃)
254SMo ≤0.02 20 18 6 0.2 Cu 0.6 45.8 >16
456S ≤0.02 24 17 4.5 0.45 52.4 >0
654SMo ≤0.02 24 22 7.3 0.5 Mn 3.0
Cu 0.5 63.1 >30
AL6x ≤0.01 20 25 6.5 41.4 >22
HAYNES  No20 ≤0.03 22 26 5.0 Ti 4×C 38.5 >5
NEWA63 ≤0.03 17 16 6.3 0.15 Cu 1.6 42.3 >20
注:①点蚀指数PI =Cr%+3.3Mo%+30N%。
    ②临界缝隙腐蚀温度CCT = -(45±5)+11Mo%。
超级奥氏体不锈钢热加工难度较大,一般认为杂质和低熔点金属在晶界富集、沉淀是造成热脆性的主要原因,控制Mn≈0.5%、Cu≤0.7%、Si≤0.30%、S≤0.005%、Bi≤5×10-6、Pb≤15×10-6有利于热加工。超级奥氏体钢的冷加工性能良好,其抗拉强度偏高,与一般奥氏体钢相比,要达到相同的软化效果,固溶温度应提到1150~1200℃。
3.1.6  超马氏体不锈钢
传统的马氏体不锈钢2~4Cr13和1Cr17Ni2缺乏足够的延展性,在冷顶锻变形过程中对应力十分敏感,冷加工成型比较困难。加之钢的可焊性比较差,使用范围受到了限制。为克服马氏体钢的上述不足,近年人们已找到一种有效途径:通过降低钢的含碳量,增加镍含量,开发了一个新系列合金钢——超马氏体钢。这类钢抗拉强度高,延展性好,焊接性能也得到改善,因此超马氏体钢又称为软马氏体钢或可焊接马氏体钢。
超马氏体钢的典型显微组织为低碳回火马氏体组织,这种组织具有很高的强度和良好的韧性。随镍含量和热处理工艺的变化,某些牌号的超马氏体钢显微组织中可能有10~40%的细小弥散状残余奥氏体,含铬16%的超马氏体钢中可能出现少量的δ铁素体。进一步改善超马氏体钢性能的途径是获得晶粒更细的回火马氏体组织。
近年来,各国不锈钢生产企业在开发低碳、低氮超马氏体钢方面做了很大努力,生产出一批适用于不同用途的超马氏体不锈钢,几种典型的超马氏体钢化学成分如表3-8。
表3-8  典型超马氏体钢化学成分(wt%)
牌号 化 学 成 分  wt% 生产厂
C Mn Si Cr Ni Mo Cu N Ti 其它
HP13Cr <0.03 <0.4 <0.3 13 4 1 0.05 川崎厂
13-5-2 0.02 0.4 0.2 12.5 5 2 <0.08 住友金属
13-6-2.5-Ti <0.01 0.4 0.3 12 6.2 2.5 <0.01 0.07 住友金属
12-5-2 0.02 0.5 0.2 12.2 5.5 2 0.2 0.02 V0.2 英钢联
CRS(>95ksi) 0.02 0.5 0.3 12.5 4.5 1.5 1.5 0.05 新日铁
CRS(>110ksi) 0.02 0.5 0.3 12.8 5.9 2 1.5 0.02 新日铁
X80 11Cr-2Ni <0.015 <2 0.15 11 2 <0.5 0.4 <0.012 沙勒洛伊
X80 12Cr-6.5 Ni-2.5Mo <0.015 <2 <0.15 12 6.5 2.5 0.4 <0.012 沙勒洛伊
248SV 0.03 16 5 1 阿·谢菲尔德
超马氏体钢的成分特点是在13%或17%Cr基础上降低C含量。(<0.03%或<0.05%)和S含量(<0.01%或<0.005%),增加Ni(4~6.5%)和Mo(最高2.5%)改善钢的焊接性能、韧性、耐蚀性能。为获得好的低温性能,减少甚至完全消除显微组织中的铁素体是极为重要的,随着对低温冲击性能要求加严(从—20℃降到—40℃)应选用Ni含量更高的牌号,同时在热加工过程应控制加热温度(<1250℃)和加热时间,防止产生高温δ铁素体相。一般说来超马氏体钢锻造性能优于同类马氏体钢,即使锻造温度偏低,也可以生产出无裂纹钢坯。
与马氏体钢相比,超马氏体钢盘条的强度、硬度和塑性均高出很多,并且无论是用完全退火还是球化退火的方法,都无法将盘条的强度(硬度)降到马氏体钢的水平。超马氏体推荐采用650℃左右,长时间保温,然后空冷的退火工艺来实现软化,盘条退火后虽然强度(硬度)高,但拉拔塑性很好(断面收缩率>40%),可以按常规工艺拉拔。一般经过两个循环的退火拉拔,钢丝的抗拉强度可以降到950MPa以下。阿维斯塔·谢菲尔德公司生产的248SV(00Cr16Ni5Mo)钢淬回火成品的物理性能见表3-9。
表3-9  248SV(00Cr16Ni5Mo)的物理性能
在20℃时密度Kg/M3 7700
热传导率W/(m。K) 22
比热J/(Kg.K) 460
在20~100℃时的线膨胀系数10-6/K 11
电阻率mΩ。m 0.6
弹性模量/GPa 215
最低屈服强度σ0.2/Mpa
20℃ 620
100℃ 610
200℃ 590
300℃ 570
400℃ 540
最低抗拉强度/Mpa 830
最低延伸率A5/% 15
最低冲击强度/J 59
硬度/HB 260 ~ 300
超马氏体钢含碳量低,加入一定量的Mo相当于提高了铬的当量,再加上Ni的配合,耐蚀性能,特别是在含二氧化碳和硫化氢介质中的耐蚀性能有很大的提高,现已在石油和天燃气开采、储运设备上得到广泛适用,在水力发电,采矿、化工及高温纸浆生产设备上也极具应用前景。
超马氏体钢丝主要用于制作压缩机和阀门的连杆及焊丝。人们越来越多的用超马氏体钢取代双相不锈钢,原因在于作为结构体用钢,超马氏体钢具备良好的耐蚀性能和低温冲击性,但其强度比双相钢高的多,制作零件可以减小壁厚,减轻重量,节约成本。作为焊丝用钢,目前多用双相不锈钢焊丝,焊后因焊缝成分与基体成分差别较大,极易出现不均匀腐蚀现象。使用超马氏体钢焊丝,焊缝同样不需经热处理直接使用,但可以为选配与基体更接近的成分,减轻不均匀腐蚀。更重要的是使用超马氏体钢代替双相钢材料成本可降低30%左右。
3.1.7  抗菌不锈钢
随着经济的发展,不锈钢在食品工业、餐饮服务业和家庭生活中的采用越来越广泛,人们希望不锈钢器皿和餐具除具有不锈、光洁如新的特点外,最好还具有防霉变、抗菌、杀菌功能,日本日新制钢为适应市场需求,已研制开发了一系列抗菌不锈钢。
众所周知,有些金属,如银、铜、铋等具有抗菌、杀菌效果,所谓抗菌不锈钢,就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的元素(如铜),生产出的钢材经抗菌性热处理后,使其具有稳定的加工性能和良好的抗菌性能。
铜是抗菌的关键元素,加多少既要考虑抗菌性,又要保证钢具有良好稳定的加工性能。铜的最佳加入量因钢种而异,日新制钢开发的抗菌不锈钢化学成分如表3-10,铁素体钢中加铜1.5%,马氏体钢中加铜3%,奥氏体钢中加铜3.8%。
表3-10  各类抗菌不锈钢的化学成分
牌号 化学成分wt% 钢类
C Si Mn Cr Ni Cu N
NSSAM1 0.01 0.30 0.20 17.0 1.5 0.01 F
NSSAM2 0.30 0.50 0.50 13.0 3.0 0.02 M
NSSAM3 0.04 0.50 1.80 18.0 9.0 3.8 0.03 A
研究表明:铜与细菌直接接触是抗菌杀菌的先决条件,为此钢丝首先要进行热处理,使高浓度的铜从基体中析出,以ε—Cu相均匀弥散分布。再经表面抛光处理,使ε—Cu暴露在金属表面,从而起抗菌作用。试验结果证明,铁素体和马氏体不锈钢对黄色葡萄球菌和大肠杆菌的减菌率为100%,奥氏体不锈钢的减菌率99%。抗菌不锈钢使用一段时间后表面ε—Cu相枯竭时,抗菌性能就会降低,此时经抛光之类再加工,会重新形成含ε—Cu相的新表面,恢复原有的抗菌性能。
抗菌不锈钢与同类不锈钢相比,耐蚀性能有增无减,物理性能基本相当,力学性能稍有变化:铁素体钢的屈服强度与杯突稍有提高,其它性能大致相当;马氏体不锈钢屈服强度、抗拉强度和硬度均有明显提高,伸长率有所下降;奥氏体钢屈服强度和硬度稍有提高,其它性能相当。不锈钢中加入铜对热加工不利,对冷加工利大于弊。随着含铜量的增加热加工时要考虑降低加热温度,工艺操作不当极易造成钢坯角裂和表面裂纹。抗菌不锈钢与同类不锈钢相比,拉拔塑性和承受深度冷加工的能力明显改善,但马氏体钢强度(硬度)明显提高带来的模具损坏明显增多。奥氏体钢则随铜量的增加,奥氏体稳定性能提高,冷加工强化减缓,钢丝可承受更大减面率的拉拔,钢丝的冷墩性能大幅度提高,钢也由弱磁转变为无磁。
抗菌不锈钢具有不锈钢优点和良好的抗菌性能,投放市场以来很受欢迎,在厨房设备、食品工业的工作台及器皿、医疗器械、日常生活中的餐具及挂毛巾支架,冷藏柜的托架等领域全面推广使用,公共场所的一些设施如公交汽车的扶手、楼梯扶手、电话亭、护栏等为杜绝交叉感染也应试用抗菌不锈钢。钢丝行业应注重医疗器械用马氏体抗菌不锈钢丝,织网用奥氏体抗菌不锈钢丝和清洁球用铁素体抗菌不锈钢细丝的开发。
3.2.品种
美国是不锈钢丝品种最全的国家,从表3-11可以看出,ASTM标准不仅按用途分类细,收入的牌号也远多于其它国家。
                        表3-11 ASTM不锈钢丝标准
品种 标准代号 牌号 总计
奥氏体钢 铁素体钢 马氏体钢
不锈 ASTM A580M-95a 27 6 8 41
弹簧 ASTM A313M-98 10 10
 冷顶锻 ASTM A493-95 8 7 4 19
易切 ASTM A581-95b 5 5 3 13
编织 ASTM A478-95a 11 11
制绳 ASTM A492-95 6 6
ASTM A580M-95a《不锈钢丝》收入27个奥氏体钢,6个铁素体钢,8个马氏体钢。成品钢丝以软态、轻拉和冷拉3种状态交货。相应牌号的力学性能指标与GB/T240-93基本相当。
ASTM A313M-98《不锈弹簧钢丝》收入8个奥氏体钢和2个沉淀硬化钢,与95版相比增加一个牌号-20430(204Cu)。冷拉交货的弹簧钢分3个类别考核抗拉强度,302(1Cr18Ni9)、304(0Cr19Ni9)和XM-28(1Cr18Mn12Ni2N)和20430为一类;305(1Cr18Ni12)、316(0Cr17Ni12Mo2)、321(0Cr18Ni11Ti) 和347(0Cr18Ni11Nb)为一类;沉淀硬化型钢631与XM-16(0Cr12Ni9MoTiCuNb)单独为一类。2类钢丝常用尺寸的抗拉强度如表3-12。
两个沉淀硬化型钢631(0Cr17Ni7Al)和XM-16(0Cr12Ni9MoTiCuNb)除考核冷拉状态抗拉强度外,还考核时效后的抗拉强度,见表3-13。
                        表3-12  弹簧钢丝抗拉强度
 
    直径                           牌          号
    (mm)         302(1级)、304         XM-28          20430         305、316、321、347      
 
    0.05          2027~2275        2070~2275                         1620~1825
    1.0           1895~2095        1880~2090                         1620~1825
    1.5           1780~1965        1795~2000                         1515~1725
    2.0           1695~1895        1795~2000      1585~1795         1450~1655
    2.5           1600~1805        1760~1965      1480~1690         1380~1585
    3.0           1530~1745        1760~1965                         1345~1550
    4.0           1415~1620        1725~1930                         1240~1450
    5.0           1295~1515        1585~1795                         1105~1310
    6.0           1205~1415        1480~1690                         1035~1240
 
              表3-13  631和XM-16钢丝时效前后的抗拉强度,MPa
 
牌号        631                   302(2级)                 XM-16
 直径     冷拉       CH900        冷拉      消除应力        冷拉         时效                        
  mm      状态        状态           状态       退火状态         状态          状态                                                                                                           
 
 0.05    2000    2275~2480                              1690     2205~2415
 1.0     1895    2205~2415                              1690     2205~2415
 1.5     1825    2100~2310      2000    2000~2345      1550     2100~2310
 2.0     1760    2015~2220      2000    2000~2345      1480     2000~2205
 2.5     1670    1925~2130      2000    2000~2345      1380     2015~2125
 3.0     1625    1875~2080      2000    2000~2345      1345     1875~2080
 4.0     1560    1765~1970      2000    2000~2345      1240     1795~2000
 5.0     1530    1740~1945                              1240     1795~2000
 6.0     1470    1670~1875                              1240     1795~2000
 
ASTM A493-95《冷顶锻用不锈耐热钢丝和盘条》收入8个奥氏体钢,7个铁素体钢,4个马氏体钢。成品以退火和轻拉两种状态交货。成品钢丝只考核抗拉强度,其指标与GB/T4232-93中相应牌号基本相当。
ASTM A581-95b《易切削不锈钢丝和盘条》收入奥氏体钢5个,铁素体钢5个,马氏体钢3个。成品交货状态有A、B、T和H四种。A状态对奥氏体钢为固溶状态,铁素体和马氏体钢为退火状态。B状态为轻拉状态,适用于不能通过热处理强化的铬镍钢。T状态为中硬状态,即淬火中温回火状态。H状态为硬状态,即淬火+低温回火状态。各种状态钢丝力学性能如表3-14。
表3-14 易切削钢丝力学性能
牌号 状态 抗拉强度,MPa
除S18235外所有牌号 A 585~860
S18235(00Cr18Mo2Ni) A 415~620
B 795~1000
303、303Se、XM-1 XM-2 XM-3 XM-4 B 795~1000
416、416Se、XM-6 T 790~1000
416、416Se、XM-6 H 965~1210
ASTM A478-95a《铬-镍不锈编织钢丝》收入302、304、304L、305、309Cb(0Cr23Ni14Nb)、310Cb(0Cr25Ni20Nb)、316、316Cb(0Cr17Ni12Mo2Nb)、316L(00Cr17Ni14Mo2)、316Ti(0Cr17Ni12Mo2Ti)、317(0Cr19Ni14Mo3)11个奥氏体钢,成品钢丝以软态和轻拉状态交货,力学性能如表3-15。
表3-15  编织钢丝力学性能
状态 钢丝直径,mm 抗拉强度,MPa 伸长率,%(L=245mm)
退火或光亮退火 0.05~0.13 ≤1000 ≥30
>0.13~0.23 ≤930 ≥30
>0.23~0.38 ≤900 ≥35
>0.38~0.51 ≤860 ≥40
>0.51~0.64 ≤830 ≥40
>0.64~0.89 ≤790 ≥40
>0.89~1.09 ≤760 ≥45
>1.09 ≤720 ≥45
冷拉 0.76~3.08 830~1030 ≥15
>3.18 760~970 ≥15
ASTM A492-95《不锈钢绳用钢丝》收入302、304、305、316、XM-17(0Cr20Ni6Mn8Mo3N)和XM-18(00Cr20Ni6Mn8Mo3N)6个奥氏体钢,成品钢丝抗拉强度分两个级别,抗拉强度指标稍低于弹簧钢丝,如表3-16。
表3-16   制绳钢丝抗拉强度,MPa
 
         直径,mm                                         牌号                              
                        302、304、XM-17、XM-18                    305、316
       ≤0.18                 2210~2450                               ≥1690
       >0.18~0.25            2150~2410                               ≥1690
       >0.25~0.38            2140~2380                               ≥1650
       >0.38~0.48            2100~2340                               ≥1650
       >0.48~0.64            2030~2280                               ≥1620
       >0.64~0.76            1960~2170                               ≥1620 
       >0.76~0.89            1900~2140                               ≥1620
       >0.89~1.02            1790~2070                               ≥1620
       >1.02~1.27            1760~1970                               ≥1590
       >1.27~1.52            1720~1930                               ≥1550
       >1.52~1.78            1690~1900                               ≥1520
       >1.78~2.03            1650~1860                               ≥1450
       >2.03~2.29            1650~1860                               ≥1450
       >2.29~2.54            1620~1830                               ≥1410
 
从近年国内外不锈钢丝生产情况来看,不锈冷顶锻钢丝、不锈编织钢丝、不锈弹簧钢丝、和不锈易切削钢丝生产增长较快。而国内近年来需求量增大的品种主要为1Cr18Ni9和0Cr17Ni7Al弹簧丝,ML0Cr18Ni9Cu3和304Hc铆螺钢丝,以及各种传动轴用Y1Cr18Ni9、Y1Cr13和Y3Cr13钢丝。
关于不锈焊丝,从国内外标准来看,我国产品标准和生产方式与国外差距较大。国外产品标准中一般规定焊丝要进行可焊性试验、焊缝力学性能和耐蚀性能试验,我国焊丝标准中尚无这方面要求。国外焊丝多以制成品供应,焊丝生产厂也生产各种焊剂,同时从事焊接工艺研究,在供应焊条的同时,还向用户提供合理的焊接工艺。我国焊丝生产,焊条生产和焊接工艺研究为3个独立系统,三者之间没有一个稳定的协调机构,对焊接技术进步很不利。
3.3.生产工艺
3.3.1铁水转炉冶炼不锈钢
不锈钢的飞速发展与炼钢技术进步密切相关,70年代,VOD和AOD炉的应用将不锈的脱碳精炼、从电炉移到VOD和AOD炉中进行,冶炼低碳和超低碳不锈不再是难事。电炉+AOD(VOD)二步法炼钢缩短冶炼周期、提高生产效率、降低能源、耐火材料和合金铁的消耗,同时对废钢和合金铁的质量要求可以放松,原料成本有明显下降,为304和316系列不锈钢的推广使用奠定了基础,目前电炉+AOD两步法冶炼的不锈钢占总产量的70%。
90年代随着铁水脱硅、脱硫、脱磷预处理技术开发成功并转入工业化生产,日本新日铁,台湾中钢和巴西的阿谢西塔等联合企业开发了用铁水转炉冶炼不锈钢的新工艺。工艺分三个步骤,第一步:精制铁水同时用电炉熔化废钢。第二步,将钢水和铁水倒入转炉,脱炭精炼,第三步,VOD炉终脱炭,脱氧,调整好成份,出钢。细分起来,铁水炼钢可分为全铁水炼钢和部分铁水炼钢。全铁水炼钢又分为采用高碳铬铁合金化和用铬矿砂合金化两种方法,铁水经三脱处理后倒入转炉。部分铁水炼钢先用电炉熔化废钢和合金,然后与三脱铁水一起兑入转炉精炼。铁水转炉三步法炼钢法使不锈钢的冶炼成本进一步降低,尽管用此方法生产的不锈钢目前只占总产量的5%左右,但仍是最经济,最有发展前途的生产工艺。
3.3.2小方坯连铸和钢坯修磨
在特殊钢中,不锈钢是连铸工艺最稳定和连铸应用最广泛的钢种之一,目前不锈钢线材一般采用120~150mm方形或园形连铸坯直接轧制,线材盘重可达1吨以上.为彻底消除钢坯的表面缺陷多采用砂轮修磨机对钢坯进行剥皮处理.
3.3.3线材高速无扭转轧制及在线固溶处理
大连钢铁集团引进德国高合金钢棒线材连轧机,可将150mm不锈钢方坯直接轧成∮5.5~20.0mm的盘园,最高轧制速度达90M/分.该轧机采用炉温自控制,无扭转轧制,在线测径,在线探伤和在线固溶处理等先进技术,线材成品尺寸精度高,盘重1.0~1.5吨.奥氏体钢经在线固溶处理后,可直接进行深加工.
3.3.4不锈钢丝生产流程的进步
八十年代以日本神钢线材泉佐野工场为代表的不锈钢丝先进的生产工艺流程如下:
盘条 扒皮 热处理 酸洗 水冲洗
 
 
涂树脂 拉丝 脱脂 光亮热处理 涂树脂
 
 
成品钢丝 包装
盘条(Ф5.5mm)采用模具扒皮,剥皮机实为单次拉丝机,模具寿命为2.5~3t/块。初次热处理为成吊明火加热,然后经硝酸酸洗,水冲洗,再涂上透明稀胶状树脂,吹干后即可拉拔。粗拉后的钢丝经脱脂处理进入连续热处理作业线。在作业线上钢丝单根运行,经过脱脂去除残留润滑剂、烘干、氨分解气体保护连续炉光亮热处理,涂树脂、吹干等工序完成热处理和表面处理,转拉丝机拉拔。
该工序流程特点是盘条首先扒皮、去除热加工遗留的表面缺陷。除第一次固溶热处理后要进行酸洗外,整个冷加工过程钢丝始终保持光亮表面。涂层用氯系(或氨系)树脂,涂敷和去涂层操作方便,钢丝涂层不返潮,可经受减面率高达90%以上的拉拔,生产出钢丝表面质量和尺寸精度都很好。
到90年代中期,不锈钢丝的生产流程进一步简化、高效,成品包装商品化有所加强,以江阴原泰公司为代表的台湾不锈钢丝生产流程可以算是当今最先进的工艺流程:
盘条 涂层 粗拉丝 去涂层
 
电解清洗 光亮热处理 涂层
 
细拉丝 精整 包装
钢丝生产新工艺流程是建立在线材生产工艺进步的基础上的,有以下几个特点:
①将部分原属金属制品行业的质量控制工序简化,提高了对盘条的质量要求。如将盘条扒皮改善表面质量的功能转化为钢坯剥皮,无划伤轧制来保证表面质量。原钢厂只供应热轧状态盘条,现在钢厂一般均可供应轧后经固溶处理、酸洗、表面无氧化皮的盘条。金属制品企业去消了周期炉固溶处理和酸洗工序,盘条经涂层后即可拉拔。
②拉丝机配置特点为直径5.0mm以上成品钢丝一般选用单次拉丝机生产。直径Φ≤5.0mm成品钢丝选用4~8道次直进式连续拉丝机生产,连续拉丝机的进线尺寸一般不超过ф6.5mm~7.0mm。直径ф≤0.8 mm钢丝多采用水箱式拉丝机生产,水箱式拉丝机的最大进线尺寸一般不超过ф1.8mm。拉丝卷筒与钢丝直径对应关系如表3-17  。                   
表3-17  拉丝卷筒与钢丝直径对应关系
拉丝卷筒直径(mm) 钢丝直径(mm)
850 ≥10
750 ≥5.0
600 ≥2.0
400 ≥0.8
300 ≥0.4
250 ≥0.2
不锈钢丝的实际拉拔速度如表3-18 ,拉丝机的最高额定拉拔速度要比实际使用速度高20%左右.
                          表3-18  不锈钢丝的实际拉拔速度
钢丝直径
(mm) 拉拔速度
(m/min) 钢丝直径
(mm) 拉拔速度
(m/min)
12.0~8.0 50 <1.2~0.8 350
<8.0~5.5 80 <0.8~0.5 400
<5.5~3.0 150 <0.5~0.3 450
<3.0~2.0 250 <0.3~0.2 500
<2.0~1.2 300 <0.2 >500
当然,为满足轻拉状态交货和油拉光亮状态交货的钢丝要求,生产线必须配置部分单次或两连拔拉丝机。为保证盘重,大多数拉丝机都配置了工字轮收线机。
③每组粗拉丝机后都配上一套清洗装置,应用清洁球擦拭、清洗液浸洗和水冲洗去除钢丝表面涂层和残余润滑膜。
④在光亮热处理炉前配备电解酸洗,碱中和水冲洗,烘干装置,彻底去除钢丝表面油污,进一步改善表面质量,保证经光亮处理的钢丝表面色泽一致。如果配制合适的电解液,还可完成钢丝表面镀镍、抛光、发毛等任务。
⑤不锈钢丝半成品和成品热处理一律在氨分解气体保护连续炉进行。由于钢丝经多道次彻底清洗,表面洁净,保护气体用量少,换气次数约为15~20次。连续炉的有效加热区长度及收线机配置状况表3-19 。
表3-19  连续炉的有效加热区长度及收线机头数
钢丝直径mm 有效加热区长度 收线机头数
12.0~6.0 10 24
6.0~2.0 8 24
2.0~0.8 6 32
0.8~0.4 4 40
收线机多采用双V型轮,倒立式收线机,热处理后钢丝可以直接装桶。有的配置了工字轮收线,用于半成品热处理。
⑥增加了精整工序,成品钢丝一律重新复绕,根据用途不同,分别可以卷状、装桶、无骨架包装,密排包装,定量线轴包装等8种包装状态供货,用户使用更加得心应手。
台湾不锈钢丝生产线布局特点是:涂层—拉丝—光亮热处理—精整包装布置在一条线上。按产品规格排布生产线:如第一条线生产Φ12.0~2.5mm钢丝,第二条生产Φ2.5~0.8mm钢丝,第三条线生产Φ0.8mm以下钢丝。两条线之间呈“之”字形过渡,即第一条线从西到东,则第二条线从东到西。台湾生产线多采用离线涂层方式,即盘卷钢丝浸泡式涂层,所以连续炉以倒立式收线为主。该生产线工艺流程顺畅,半成品转移运输量小。
韩国不锈钢生产线的工艺流程与台湾相似,但布局方式与台湾不同。韩国生产线按设备类型排布:拉丝机从大到小集中布置,热处理炉和精整包装也分别集中布置。韩国生产线多采用在线涂层,即涂层槽分布在拉丝机前,或连续炉之后,采用展开式涂层,所以连续炉以工字轮收线为主。该生产线特点是设备布置紧凑,有利于能源设施及氨分解气发生装置的配置;展开涂层质量好,有利于表面质量的控制;缺点是半成品钢丝转移运输量加大。
3.3.5 不锈钢丝生产线质量保证能力评估
按现代管理的理念,衡量企业生产的不锈钢丝质量水平,不仅要检测不锈钢丝实物质量,还要考察生产过程,以确认其是否具备稳定生产不锈钢丝的能力,这就涉及到如何评估不锈钢丝生产线质量保证能力的问题。笔者认为应从五个方面去评估不锈钢丝生产线质量保证能力
①原料(盘条)质量水平,②工艺装备(设备)水平,③工艺装备的布局,④辅助材料(模具、涂层和润滑剂)的质量水平,⑤生产工艺技术。前四项属于硬件,第五项属于软件。
原料质量是指盘条的冶金质量和表面质量,包括化学成分、气体及非金属夹杂含量、金相组织及显微结构、晶粒度、力学性能、表面缺陷、尺寸精度、外形和盘重等。近年来国内重点冶金企业通过引进、改造,不锈盘条生产工艺流程已经与世界先进水平同步,但设备自动化控制程度和精度仍有差距,所以国产盘条的化学成分波动较大,晶粒度偏细,抗拉强度偏高,偶尔还有夹杂偏多现象,总的说来冶金质量基本能满足钢丝使用要求。但大多数企业生产的盘条表面质量比世界先进水仍有较大差距。
工艺装备水平是指生产不锈钢丝用设备,如拉丝机、退火炉、电解清洗装置、保护气体发生和净化装置的技术水平。近年来国内机械行业消化意大利、日本、台湾、韩国拉丝机和连续炉生产技术,拉丝工艺装备水平已取得长足进步。国产直线拉丝机已具备变频无级调速、拉丝速度动态显示、计米预置、定尺停车、乱线自动停车等功能。几乎所有型号的拉丝机都可以采用人机对话技术。热处理炉的温度控制精度、保护气体应用、在线电解清洗、在线涂层、大盘重下线、工字轮收线技术也达到相当的水平。应该说国内拉丝设备的生产已接近世界先进水准。
工艺装备的布局是一个容易忽视的技术环节,实际上布局对设备性能发挥,尤其是生产效率的提高和成本的降低有决定性的影响。不锈钢丝生产线布局除前面介绍的台湾模式和韩国模式外,还有一种欧洲模式,即将工艺流程相近的品种按置在一条生产线上,如奥氏体钢丝和铁素体钢丝组成一条生产线,易切削钢、气阀钢和马氏体钢组成一条生产线等。这些经验值得借鉴。
钢丝生产用辅助材料质量是国内一个薄弱的环节。摸具质量,涂层质量和润滑剂质量是国内不锈钢丝拉丝速度提高的最大障碍。以涂层剂为例,国产涂层剂附着,延展和抗压性能尚好,但易返潮,空气相对湿度大于70%时往往失效,涂层中氯离子含量也偏高,热处理前去除不干净,易造成钢丝表面点蚀。润滑剂品种也有限,适用于多道次大减面率不锈钢丝生产的润滑剂几乎没有。江阴原泰,宁波腾龙等不锈钢丝生产企业的涂层和润滑剂主要从日本进口或选用国内外资企业产品。
不锈钢丝生产工艺技术包括不同钢种的生产工艺要求,表面处理技术,摸具使用技术、各项性能指标控制技术等。此外还应包括完整的生产管理体系,完善的质量检测系统,雄厚的技术力量,丰富的生产经验,很强的科学研究和新产品开发能力。这些条件都是提高质量保证能力的基础。完全具备这些条件,必须经历一段较长时间的培育和积累。
 
 
参考资料
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⑻张炳南等译.《钢丝生产》(德),湘潭钢铁厂科技情报室,1985年8月
⑼陈复民等编.《弹簧合金》,上海科学技术出版社,1979年12月
⑽汪曾校等编.《弹簧设计手则》,上海科学技术文献出版社,1986年7月
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⒂罗永赞,近代超级不锈钢的发展,《特殊钢》2000年第四期P5~7
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⒄张孝福,抗菌不锈钢-介绍日本的新钢种, 《不锈》1998年第10期
⒅By John Magee, Development of Type 204Cu Stainless Steel, a Low-Cost alternate to Type 304,《Wire Journal International》May 2002 P84~90
⒆张其枢等编著,《不锈钢焊接》,机械工业出版社、2002年5月第1版
⒆张其枢等编著,《不锈钢焊接》,机械工业出版社、2002年5月第1版
图1—1  铁—铬合金的电极电位变化规律
图1—2  铁—铬合金在1000℃时氧化失重
图1—3  碳对不锈钢奥氏区的影响
图1—4  铬镍含量对不锈钢组织的影响
图1—5  不锈钢组织图
图2—1  压力模的应用
图2—2  不锈钢螺栓、螺钉和螺柱组别和性能等级的标记
图2—3  铜和镍对冷加工性能的影响
图2—4  冷顶锻示意图
图2—5  铬镍含量对冷加工硬化的影响
图2—6  碳对冷加工硬化的影响
图2—7  0Cr17NiAl强化途径
图2—8  0Cr17Ni7Al时效处理后抗拉强度的变化
图2—9  塔轮工作原理
图3—1  奥氏体不锈钢的演变 
图3—2  204Cu和304抗拉强度随冷拉减面率变化比较
                                           
徐效谦
2002年
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